陳泳志，黃永軍，肖之榮，吳樹聰，李宇彬 ,

1.廣東海洋大學化學與環(huán)境學院，廣東 湛江 524088

2.湛江市新貝貝生物科技有限公司，廣東 湛江 524000

苯丙乳液(SAE)是由苯乙烯及丙烯酸酯單體經(jīng)過聚合反應制得的一種非交聯(lián)型聚合物乳液。與其他聚合物乳液相比，苯丙乳液具有耐水、耐化學品和耐老化性能良好，成膜溫度低，抗回黏性高等優(yōu)點[1-3]，在多個領域有著較為廣泛的應用。然而，苯丙乳液在抗老化、穩(wěn)定性及附著力上仍有不足之處[4-6]，尤其是在濕熱環(huán)境地區(qū)，由于乳液與基材的附著力降低，易引起涂層局部破損及脫落[4]。研究表明，引入無機填料能夠有效提升苯丙乳液的性能[5]。

本文利用貝殼粉作為苯丙乳液的無機填料，以提升其性能。首先，貝殼作為一種天然優(yōu)質(zhì)的礦物資源，抗張強度和破裂能分別達到140～170 MPa 和350～1 240 J/m2，遠超過文石礦物的力學特性[7-9]。其次，貝殼資源豐富，作為一種水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的固體廢棄物，被用作填料可為廢棄貝殼的綠色再生利用提供有效途徑。為增強貝殼粉與苯丙乳液的相容性，用硅烷偶聯(lián)劑進行表面化學改性處理，再輔以其他助劑來提升苯丙乳液涂料的綜合性能。本研究通過引入高分子化合物和貝殼粉填料改性處理，實現(xiàn)了材料的綠色再生利用，同時成功提升了苯丙乳液保溫涂料的性能，具有較高的應用價值。

1 實驗

1.1 原料與儀器

貝殼粉(SP)、去離子水：自制；丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)、過硫酸鉀(PP)、金紅石型鈦白粉(TiO2)、碳酸氫鈉(SB)、無水乙醇：分析純，上海麥克林生化試劑公司；硫酸(SC)、氫氧化鈉(SH)：分析純，國藥集團化學試劑公司；海藻酸鈉(ALG)、羧甲基纖維素鈉(CMC)：化學純，阿拉丁生化科技股份有限公司；水性丙烯酸鈉鹽分散劑(SN5040)、聚醚消泡劑(DF220)：工業(yè)級，廣州斯涂源化工公司；聚氨酯增稠劑(PU40)：工業(yè)級，青島恩澤化工公司；乳化劑(AEO)：工業(yè)級，南通高凱化工公司；硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)：南京浩軒新材料公司。

S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司；FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)：天津港東公司；D8 DISCOVER 型X 射線衍射儀(XRD)：德國布魯克公司；HS-DR-1 平板法導熱系數(shù)儀：上海和晟儀器公司；NTV-AI 數(shù)顯黏度計：廣州滬瑞明儀器公司；QFS 型漆膜耐擦洗測定儀、QTX 型漆膜柔韌性測定儀：奧科儀器設備公司；G3084 型涂層鉛筆硬度計：東莞量具儀器設備公司；QFD 型漆膜附著力測定儀：魅宇儀器科技公司；QCJ 型漆膜沖擊試驗機：中拓試驗儀器廠；OM-75 型千分尺：東莞德碩五金公司；WRNK-191 型探針式溫度儀：江蘇環(huán)亞電熱公司。

1.2 改性貝殼粉的制備

稱取適量的貽貝殼，用0.05 mol/L 鹽酸溶液浸泡12 h，清除脫落物后用0.20 mol/L 氫氧化鈉溶液浸泡12 h，沖洗后置于烘箱中100 °C 烘干，然后移入馬弗爐中800 °C 恒溫8 h，再移入研磨機中粉碎，過160 目篩子后制得貝殼粉。

稱取20.0 g 貝殼粉和6.0 g 硅烷偶聯(lián)劑KH-550 置于去離子水中，在水浴鍋中加熱并攪拌，緩慢加入0.3 g SN5040，升溫至90 °C，待溶液呈純白色濃縮液后，降至室溫放置。

1.3 改性苯丙乳液(SSC)的合成

制備SSC 乳液的配方見表1。

表1 SSC 合成的基本配方Table 1 Basic composition of modified styrene-acrylic emulsion (SSC)

苯丙乳液的制備采用單體預乳化聚合法。相較于半連續(xù)乳液聚合法和間歇乳液聚合法，單體預乳化聚合法得到的乳液更穩(wěn)定，平均凝膠率較低，且平均粒徑小。

預乳化：將適量去離子水和乳化劑混合攪拌后置于磁力攪拌油浴鍋中，升溫至70 °C，混合均勻，逐漸滴加BT、ST、MMA、AA 等混合單體，滴完后繼續(xù)攪拌20～30 min，直至溶液呈均勻的白色。

乳液共聚：將含SB 和PP(引發(fā)劑)的水溶液置于反應釜中，升溫至80 °C 攪拌，加入一部分預乳化液。當聚合溶液出現(xiàn)弱藍光現(xiàn)象時，將剩余的預乳化液全部加入反應釜中，控制在2～3 h 內(nèi)滴完，并保持恒溫。

酯化交聯(lián)：待SAE 共聚反應平衡后，在以0.5%(質(zhì)量分數(shù))的稀硫酸作為催化劑的條件下，將pH 調(diào)至2.0～3.0，以CMC、ALG 與SAE 的質(zhì)量比為3∶1∶4 緩慢加入CMC 和ALG，控制在2.0～2.5 h 添加完畢，控制反應釜溫度83 °C，繼續(xù)恒速攪拌2 h。待冷卻到室溫后出料，篩網(wǎng)振蕩過濾，得到乳白色的SSC，靜置觀察無沉淀、絮凝或分層現(xiàn)象。

1.4 改性貝殼粉-苯丙乳液(SP-SSC)隔熱涂料的制備

涂料的基本配方見表2。

表2 SP-SSC 隔熱涂料的基本配方Table 2 Basic composition of SP-SSC thermal insulation paint

將SP、SSC、SN5040 及適量KH-550 先行共混，在磁力攪拌鍋中調(diào)整轉(zhuǎn)速為750 r/min 并升溫至90 °C，待溫度升至50 °C 時降低轉(zhuǎn)速至550 r/min，并加入適量DF220 和去離子水，提高轉(zhuǎn)速后繼續(xù)程序升溫，反應過程中用氫氧化鈉溶液控制涂料的pH 在8.0～8.5 之間。當溫度升至90 °C 后攪拌20 min，再加入PU40 和SN5040 攪拌20 min，出料用篩網(wǎng)振蕩過濾，得到SP-SSC 隔熱涂料。

1.5 隔熱保溫涂層的制備

利用1 mm 寬的涂布器將制備的隔熱涂料均勻涂覆在15.00 cm × 7.00 cm × 0.03 cm 的馬口鐵板上，在室溫(25 ± 3) °C 下放至涂層實干。涂層的導熱性能測試截取了5.0 cm × 5.0 cm 的試樣，傳熱面積為25.0 cm2。

1.6 性能測試方法

用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面的微觀結構。

依據(jù)ISO 2409:2007Paints and Varnishes — Cross-cut Test測試涂層的附著力。

依據(jù)GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》及GB/T 9266-2009《建筑涂料 涂層耐洗刷性的測定》測試涂層的耐擦洗性能。

依據(jù)GB/T 1723-1993《涂料黏度測定法》測定涂料的黏度。

依據(jù)GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》測試涂層的耐沖擊性。

依據(jù)GB/T 1731-2020《漆膜、膩子膜柔韌性測定法》測試涂層的柔韌性。

依據(jù)GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》測定涂層的硬度。

采用平板法導熱系數(shù)儀測量涂層的導熱系數(shù)λ，并根據(jù)牛頓冷卻定律和傅里葉定律，按式(1)計算涂層的熱阻R。用加熱板將涂層下層溫度(θ0)加熱至60 °C，待涂層達到穩(wěn)態(tài)傳熱后，使用接觸式表面溫度計測定涂層表面多處不同的溫度并取平均值(θa)，計算涂層的溫差?θ=θ0-θa。

式中A為傳熱面積，b為涂層厚度(本文為1 mm)。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

從圖1 可看出貝殼粉的主要成分為碳酸鈣，同時含有微量的無機雜質(zhì)。顯著的特征峰主要是碳酸鈣的3 種晶型：方解石、文石和球霰石。其中方解石的特征峰強度高，證明貝殼粉中方解石型碳酸鈣含量高。方解石型和文石型碳酸鈣有類似的晶體結構，因而峰型相似，它們都具有優(yōu)異的力學性質(zhì)。

圖1 貝殼粉的XRD 譜圖Figure 1 XRD pattern of seashell powder

2.2 SEM 觀察

如圖2a 所示，未處理的貝殼粉顆粒以菱柱形、橢圓形等不規(guī)則形態(tài)為主，大小不均。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，貝殼粉成為圓潤的小顆粒，結構緊致，粒徑分布均勻(見圖2b)。因此，改性可有效減輕貝殼粉的團聚現(xiàn)象，并改善其內(nèi)部結構。從圖2c 給出的SP-SSC 涂料固化后的形貌可看出SSC 乳液與SP 粉體混合充分，形成的涂層表面存在疊層和空孔結構，這有助于降低涂料的導熱系數(shù)，減弱外界熱源的傳熱效果，令內(nèi)部升溫減緩。

圖2 貝殼粉(a)、改性貝殼粉(b)及SP-SSC 涂層(c)的SEM 圖像Figure 2 SEM images of seashell powder (a), modified seashell powder (b), SP-SSC coating (c)

2.3 FT-IR 表征

在圖3 中，2 937 cm-1和2 880 cm-1附近出現(xiàn)的是丙烯酸單體上─CH2和─CH3的吸收峰，1 719 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰主要為丙烯酸類單體中的C═O 鍵伸縮振動所致，在1 605 cm-1和1 483 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上C═C鍵伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收峰，1 163 cm-1附近的吸收峰歸屬于丙烯酸類單體所帶的C─O─C 酯基，753 cm-1附近則是苯環(huán)取代的C─H 面外彎曲振動特征吸收峰。SAE 的紅外譜圖中1 640 cm-1附近并無明顯的特征吸收峰，說明SAE 共聚反應完全。SSC 的紅外譜圖上3 558 cm-1處是由ALG 和CMC 引入的O─H 鍵的伸縮振動峰。酯基C═O 鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1 719 cm-1處，是由于引入的酯基C═O 鍵和羰基C─O 鍵上的氧原子同時吸引鄰近碳原子上的電子所產(chǎn)生的相互競爭而弱化了羰基C─O 鍵上氧原子的吸電子效應，降低了酯基C═O鍵的極性，使得酯基C═O 鍵的鍵能提高，振動頻率有所提升，而羰基C─O 鍵在1 163～1 000 cm-1上的吸收峰出現(xiàn)弱化現(xiàn)象。這些都說明了改性SSC 乳液的成功合成。

圖3 SAE 及SSC 乳液的FT-IR 譜圖Figure 3 FT-IR spectra of unmodified styrene-acrylic emulsion (SAE) and modified styrene-acrylic emulsion (SSC)

2.4 SP 添加量對涂層導熱性能的影響

原生態(tài)貝殼粉(USP)是一種常見的低成本無機填料，經(jīng)過特殊處理能廣泛應用于涂料中，可在一定程度上提高涂料的導熱性能。以改性SAE 乳液為基礎，通過調(diào)節(jié)改性貝殼粉(SP)填料的添加量，同時以USP 作為對照，探究改性貝殼粉對涂層導熱性能的影響。

根據(jù)表3 和圖4 分析，當SP 的添加量從50%降低至28%時，涂層的導熱系數(shù)降低幅度增大，熱阻增加幅度明顯，這表明減少SP 的添加能夠顯著提高涂層的隔熱性能。然而，當SP 的添加量繼續(xù)從28%降低至25%時，涂層的導熱系數(shù)降低幅度趨于緩和，熱阻增加幅度也開始減小，這意味著繼續(xù)降低SP 的添加量對涂層的隔熱性能改善效果將逐漸減弱。

圖4 SP 添加量與涂層導熱系數(shù)λ 及熱阻R 的關系Figure 4 Dependence of thermal conductivity λ and thermal resistance R on dosage of SP

表3 SP 含量對涂層導熱性能的影響Table 3 Effect of the dosage of SP on thermal conducting performance of coating

此外，實驗結果還表明貝殼粉在涂料中起到一定的熱輻射散射作用，并且SP 的添加可以減緩太陽光的熱對流和熱傳導。采用改性前后貝殼粉制備的涂料的導熱性能對比實驗結果顯示，USP 涂料的熱阻和隔熱性能比SP 涂料均有所降低，SP 在涂料中具有更好的分散性和流動性，更適用于實際生產(chǎn)應用。

綜上所述，SP 添加量對涂層的隔熱性能有顯著影響，較低的SP 添加量更有利于改善涂層的隔熱性能。雖然當SP 添加量為25%(質(zhì)量分數(shù))左右時導熱系數(shù)低至0.108 W/(m·K)，取得了最佳的導熱性能，但在實際應用中，還需要綜合考慮涂層隔熱性能的提升與涂層其他物理性能之間的平衡。

2.5 SP 添加量對涂層物理性能的影響

由表4 可知，SP 添加量由25.0%提升到28.0%時，涂層的附著力、耐擦洗性、柔韌性及硬度都呈現(xiàn)出顯著增強的趨勢，只是耐沖擊性略有下降。SP 填料適量增加可以改善涂層的物理性能，但過量可能會產(chǎn)生負面影響。當SP 添加量由28.0%逐漸增加至50.0%時，涂層的各項物理性能指標均出現(xiàn)下降趨勢，尤其是SP 填料過量會削弱涂層的柔韌性和耐擦洗性，涂層在折疊、彎曲時更容易開裂。另外，隨著SP 添加量增大，涂層的干燥時間縮短。這是由于乳液中填料量增加，涂料中溶劑含量降低，溶劑會更快地揮發(fā)殆盡。SP 添加量為28.0%和34.0%的涂層干燥時間相近，附著力、耐沖擊性、柔韌性和硬度都差不多。總的來說，所制備的SP-SSC涂層的耐擦洗性均超過GB/T 9756-2018 標準對優(yōu)等品的要求(6 000 次)，SP 添加量為28.0%時涂層的耐擦洗性最好。因此，SP 填料添加量宜控制在28.0%，此時涂料的綜合性能最優(yōu)。

表4 SP-SSC 涂層的物理性能Table 4 Physical properties of SP-SSC coating

分別用USP 和SP 制備涂料，添加量均控制為28.0%，對它們的性能進行對比。從表4 可以看出，兩種涂層的干燥時間、附著力和硬度均相近，但采用SP 填充的涂層在耐擦洗性和柔韌性方面比采用USP 填充的涂層更優(yōu)。這是因為SP 填料經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性，其顆粒形狀、大小、表面性質(zhì)等發(fā)生了改變，能更好地分散在乳液中。

3 結論

本文通過聚合-酯化反應，搭配經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑表面化學改性的貝殼粉，制備了機械性能優(yōu)異的改性貝殼粉-苯丙乳液(SP-SSC)涂料。在改性貝殼粉添加量為28%的情況下，涂層的主要性能參數(shù)如下：導熱系數(shù)0.118 W/(m·K)，隔熱溫差10.2 °C，耐擦洗不低于16 000 次。它克服了純苯丙乳液涂層柔韌性差、機械強度低的不足，在建筑保溫、油氣儲罐防護、管道包裝等領域都有良好的應用前景。