李洪瑞，侯成林，王昌鑫，劉璇，曹放，任翠娟，王博恒

北方工程設(shè)計研究院有限公司，河北 石家莊 050000

某金屬制品公司主要從事磷化盤條的生產(chǎn)加工和銷售，在酸洗除銹工段產(chǎn)生大量酸洗廢液，其中含有高濃度游離酸(鹽酸)、氯化亞鐵等化合物，屬于危險廢物。傳統(tǒng)的廢酸處理方法為中和法[1-2]，即采用廢堿液或成品堿進行中和，經(jīng)固液分離后排入廠內(nèi)污水站或園區(qū)污水廠作進一步處理，該過程產(chǎn)生的大量污泥仍屬危廢，外運處置費用高。因此，對酸洗廢液進行資源化利用是當(dāng)前研究的主要方向。鑒于這種酸洗廢液含有高濃度氯化亞鐵，可將其氧化為三氯化鐵，制成污水處理凈水劑，工藝相對簡單且成本較低[3-6]。

本文通過采用不同氧化劑直接氧化、催化氧化等方式[7]對酸洗廢液進行資源化利用研究，并考察不同反應(yīng)條件對氧化結(jié)果的影響，最終確定最佳的氧化工藝，并按標準《水處理劑 聚氯化鐵》(HG/T 4672-2014)對成品進行評價。

1 實驗

1.1 試驗水質(zhì)

試驗用酸洗廢液呈灰黑色，含三價鐵1.1%～1.6%、二價鐵7.8%～10.5%和游離酸(以HCl 計)6.5%～9.0%。

1.2 試劑和儀器

主要試劑有過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)、次氯酸鈉(有效氯含量10%)、鹽酸、硫酸、硫代硫酸鈉、淀粉、碘化鉀、硝酸銀、亞硝酸鈉、磷酸、重鉻酸鉀、二苯胺磺酸鈉、氟化鉀、氫氧化鈉、酚酞指示液等，均為分析純。

主要儀器包括磁力攪拌器，燒杯、量筒等玻璃器皿，以及自制催化氧化反應(yīng)器(有機玻璃材質(zhì)，有3 層填料，有效反應(yīng)容積2 L)。

1.3 測試指標及方法

根據(jù)標準《水處理劑 氯化鐵》(GB/T 4482-2018)檢測亞鐵離子、鐵離子和游離酸(以HCl 計)的含量。按HG/T 4762-2014 標準，以堿度滴定法測鹽基度。

1.4 成品指標要求

根據(jù)HG/T 4672-2014 標準，作為水處理劑用的氯化鐵中Fe3+的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)不低于8.0%，F(xiàn)e2+的質(zhì)量分數(shù)不大于0.2%，鹽基度不低于5.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫氧化對酸洗廢液中各指標轉(zhuǎn)化率的影響

以過氧化氫為氧化劑，在反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等條件相同的情況下對酸洗廢液進行氧化，分析不同過氧化氫投加量下酸洗廢液中亞鐵離子的轉(zhuǎn)化率。

量取50 mL 酸洗廢液倒入250 mL 錐形瓶中(底部有轉(zhuǎn)子)，然后置于磁力攪拌器中，設(shè)定一定的轉(zhuǎn)速，令錐形瓶中的廢液勻速轉(zhuǎn)動且不濺起。

分別在錐形瓶中投加不同量的30%過氧化氫，反應(yīng)30 min 后關(guān)閉磁力攪拌器，取錐形瓶內(nèi)溶液分別測定Fe2+、Fe3+和游離酸的含量，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，過氧化氫的用量對亞鐵離子的轉(zhuǎn)化率有重要影響。隨著過氧化氫投加量的增加，廢酸中亞鐵離子的質(zhì)量分數(shù)急劇降低，同時游離酸含量降低，三價鐵離子的質(zhì)量分數(shù)升高。當(dāng)過氧化氫的投加量為41.2%時，二價鐵的質(zhì)量分數(shù)降到了0.01%，游離酸含量降至0.08%，三價鐵的質(zhì)量分數(shù)增大到了11.28%，其中二價鐵和三價鐵的質(zhì)量分數(shù)均達到了標準的要求。繼續(xù)增大過氧化氫的投加量，各項指標變化趨勢相同，但變化幅度很小，因此41.2%為過氧化氫的臨界投加點，此時的酸液經(jīng)過聚合反應(yīng)后可作為液態(tài)水處理劑來使用。

試驗所用廢酸中Fe2+含量為0.083 6 g/mL，50 mL 廢酸中Fe2+含量為4.18 g。臨界投加點所用30%過氧化氫為35 mL，因此每克Fe2+對應(yīng)投加8.37 mL 過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)，F(xiàn)e2+的質(zhì)量分數(shù)即可降至0.01%以下，實現(xiàn)完全達標。

2.2 次氯酸鈉氧化對酸洗廢液中各指標轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)條件同2.1 節(jié)，將30%過氧化氫改為次氯酸鈉，在不同的投加量下反應(yīng)30 min 后測定Fe2+、游離酸和Fe3+的含量，結(jié)果見圖2。隨著次氯酸鈉投加量的增加，廢酸中亞鐵離子的質(zhì)量分數(shù)降低并呈一定的線性關(guān)系，同時游離酸含量降低，三價鐵離子的質(zhì)量分數(shù)升高。當(dāng)次氯酸鈉的投加量為44.4%時，二價鐵的質(zhì)量分數(shù)降到0.19%，游離酸含量降至0.14%，三價鐵的質(zhì)量分數(shù)增大到11.11%，其中二價鐵和三價鐵的質(zhì)量分數(shù)均達到了標準的要求。繼續(xù)加大次氯酸鈉的投加量，各項指標變化趨勢相同，但變化幅度很小。因此，次氯酸鈉的臨界投加點為44.4%，此時的酸液經(jīng)過聚合反應(yīng)后可作為液體氯化鐵水處理劑來使用。

圖2 Fe2+、Fe3+及游離酸質(zhì)量分數(shù)隨次氯酸鈉投加量的變化Figure 2 Variations of mass fractions of Fe2+, Fe3+, and free acid with dosage of sodium hypochlorite

50 mL 廢酸中含有4.18 g 的Fe2+，臨界投加點所用次氯酸鈉為40 mL，因此每克Fe2+對應(yīng)投加9.57 mL 次氯酸鈉(有效氯含量10%)，F(xiàn)e2+的質(zhì)量分數(shù)即可降至0.01%以下，實現(xiàn)完全達標。

2.3 循環(huán)噴淋催化氧化對酸洗廢液中各指標轉(zhuǎn)化率的影響

強氧化劑直接氧化反應(yīng)快，但投加量巨大，在真正實際工程中的處理費用難以接受，因此尋求低成本、工藝簡單實用的處理方法是鹽酸酸洗廢液資源化的重要方向。循環(huán)噴淋催化氧化法是在常溫常壓下，利用催化劑亞硝酸鈉催化氧氣將二價鐵離子氧化為三價鐵離子[8]，其反應(yīng)如式(1)[9]所示。

當(dāng)催化劑亞硝酸鈉投加到酸洗廢液中，會迅速發(fā)生反應(yīng)(2)、(3)和(4)，生成的NO 經(jīng)過式(5)所示反應(yīng)被O2氧化為NO2，反應(yīng)混合氣體為棕黃色。氣相中的NO2在廢鹽酸中發(fā)生式(6)所示的反應(yīng)。在氣液接觸過程中，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，NO2被還原為NO，然后循環(huán)往復(fù)，最終二價鐵全部被氧化為三價鐵。

循環(huán)噴淋催化氧化試驗采用如圖3 所示的氧化塔，底部設(shè)氧氣接口、催化劑投加口及放空、取樣口等，頂部設(shè)有混合氣排放口、壓力表接口等。

圖3 循環(huán)噴淋催化氧化塔示意圖Figure 3 Schematic diagram of circulating spray catalytic oxidation tower

試驗時，在反應(yīng)器內(nèi)投加2 L 酸洗廢液，在容器底部通入氧氣(流量為2 L/min)，采用循環(huán)泵將廢酸液從底部泵入反應(yīng)器頂部噴頭處，將20%的亞硝酸鈉溶液(相當(dāng)于3.6 mol/L)分批次投加到反應(yīng)容器內(nèi)(每小時投加一次，每次10 mL)，使得廢酸液中二價鐵與催化劑亞硝酸鈉產(chǎn)生的二氧化氮發(fā)生氣液接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的混合氣體通過反應(yīng)器頂部排氣口排出，經(jīng)兩級氫氧化鈉溶液吸收后排放。常溫下反應(yīng)6 h，每小時取樣一次，分別測定Fe2+、Fe3+及游離酸的含量。

2.3.1 不同催化劑投加點對二價鐵轉(zhuǎn)化率的影響

試驗伊始，首先確定催化劑的投加點。在裝置設(shè)計時，雖然催化劑投加口設(shè)在底部，但上部廢液進口處也可投加催化劑。于是考察了催化劑投加位置對結(jié)果的影響。由圖4 可知：在上部投加催化劑時，溶液中仍含有較多的Fe2+，說明氧化反應(yīng)不完全。這是因為從上部投加時，距離反應(yīng)器頂部排氣口較近，投加過程中產(chǎn)生的棕黃色二氧化氮大部分未能進入溶液內(nèi)部，只與上表面溶液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑未得到充分利用，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化率低。底部投加催化劑時，在氧氣的壓力推動下，產(chǎn)生的二氧化氮能充分與溶液進行接觸，反應(yīng)速率高，二價鐵至三價鐵的轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)相對徹底。因此，采取催化劑底部投加的方式更有利于反應(yīng)的進行。

圖4 催化劑投加位置對處理效果的影響Figure 4 Effects of different catalyst feeding positions on treatment effectiveness

2.3.2 反應(yīng)時間的影響

采用底部均勻投加的方式進行循環(huán)噴淋催化氧化試驗，酸洗廢液中Fe2+、Fe3+和游離酸的含量變化見圖5。

圖5 采用循環(huán)噴淋催化氧化塔時Fe2+、Fe3+及游離酸的質(zhì)量分數(shù)隨反應(yīng)時間的變化Figure 5 Variations of mass fractions of Fe2+, Fe3+, and free acid with reaction time in circulating spray catalytic oxidation tower

由圖5 可見，隨著反應(yīng)時間的延長，F(xiàn)e2+和游離酸的含量逐漸降低，F(xiàn)e3+的含量逐漸升高。在反應(yīng)6 h 后，F(xiàn)e2+的質(zhì)量分數(shù)已經(jīng)從最初的8.343%降至0.007%，F(xiàn)e3+的質(zhì)量分數(shù)從最初的1.184%升高至9.522%，游離酸質(zhì)量分數(shù)降低至0.11%。

經(jīng)過催化氧化反應(yīng)6 h 后，酸洗廢液中Fe2+和Fe3+的轉(zhuǎn)化規(guī)律如圖6 所示。

圖6 二價鐵和三價鐵離子的轉(zhuǎn)化規(guī)律Figure 6 Transformation laws of ferrous and ferric ions

從圖6a 可以看出，與反應(yīng)前的酸洗廢液相比，隨著催化氧化反應(yīng)的進行，各時段內(nèi)Fe2+質(zhì)量分數(shù)的降低值與Fe3+的質(zhì)量分數(shù)的升高值保持一致。這進一步說明在廢鹽酸溶液中，F(xiàn)e2+通過亞硝酸鈉的催化作用，已經(jīng)被氧化為Fe3+。

從圖6b 則可以看出，與反應(yīng)前的廢鹽酸相比，二價鐵的質(zhì)量分數(shù)減少率隨著反應(yīng)時間的延長而逐步增大，催化氧化6 h 后二價鐵的質(zhì)量分數(shù)減少率高達99.92%，說明此時二價鐵已經(jīng)幾乎完全被氧化為三價鐵。

2.3.3 廢鹽酸感官特征的變化

催化氧化反應(yīng)之前，磷化盤條酸洗廢液呈現(xiàn)很深的墨綠色。反應(yīng)發(fā)生后的3 h 之內(nèi)，溶液依然呈現(xiàn)墨綠色；3 h 以后，溶液逐漸呈現(xiàn)棕紅色；5 h 后，溶液呈現(xiàn)出明顯的棕黃色。

眾所周知，三價鐵離子在溶液中會顯黃色，二價鐵離子則顯淺綠色。廢鹽酸顏色的變化也可以間接證明溶液中Fe3+含量在逐漸升高，F(xiàn)e2+含量在逐漸降低，據(jù)此可以判斷催化氧化反應(yīng)的程度。

2.4 聚合反應(yīng)試驗

通過以上氧化試驗可知，雖然二價鐵達到了標準要求，但由于沒有加堿，檢不出鹽基度。為保證氧化后廢液的穩(wěn)定性[10]，需要對其鹽基度進行調(diào)整。

取氧化后的液體100 mL，分別加入不同體積分數(shù)的氫氧化鈉溶液(30%液堿)，攪拌反應(yīng)30 min 后測鹽基度，結(jié)果見表1。樣品1 原來的三價鐵濃度低，故加入液堿后雖然鹽基度達標，但是混合后三價鐵的質(zhì)量分數(shù)低于8%，不符合要求；樣品2-4 原來的三價鐵質(zhì)量分數(shù)在10%以上，因此加入液堿后的三價鐵質(zhì)量分數(shù)可以滿足標準的要求，并且隨著加入液堿量的增多，鹽基度呈上升趨勢，液堿(質(zhì)量分數(shù)30%)投加的體積分數(shù)至少要在10%以上才能保證鹽基度達標。

表1 調(diào)鹽基度的測試結(jié)果Table 1 Test results of basicity adjustment

3 結(jié)論與存在的問題

1) 過氧化氫和次氯酸鈉對酸洗廢水中的亞鐵離子都有很好的氧化作用。針對本研究中的酸洗廢水，當(dāng)每克Fe2+投加8.37 mL 過氧化氫(質(zhì)量分數(shù)30%)，或者投加9.57 mL 次氯酸鈉(有效氯含量10%)，攪拌反應(yīng)30 min 后廢液中二價鐵離子和游離酸的質(zhì)量分數(shù)可以達到水處理劑聚氯化鐵成品的要求。

2) 循環(huán)噴淋催化氧化工藝對鋼件酸洗廢鹽酸中的Fe2+具有很好的氧化效果，在氧氣流量2 L/min 和亞硝酸鈉投加量0.018 mol/L，常溫催化氧化6 h 后，廢鹽酸中的Fe2+(質(zhì)量濃度0.083 6 g/mL)已經(jīng)有99.92%轉(zhuǎn)化為Fe3+，再通過投加液堿調(diào)節(jié)鹽基度，即可得到聚氯化鐵成品，其中二價鐵離子、三價鐵離子和游離酸的質(zhì)量分數(shù)達到了標準《水處理劑 聚氯化鐵》(HG/T 4672-2014)的要求。

3) 強氧化劑氧化法及循環(huán)噴淋氧化法均對磷化盤條酸洗廢液中的二價鐵有很好的去除效果，但強氧化劑氧化法的藥劑投加量大，按體積比將近1∶1 投藥才能氧化徹底，運行費用高，而循環(huán)噴淋催化氧化法的藥劑投加量小，氧氣及亞硝酸鈉易得且價格便宜，反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物可通過廢酸儲池循環(huán)利用一部分，另一部分通過兩級堿液吸收達標后排放，故在實際工程中建議采用催化氧化法對酸洗廢液進行資源化利用處理，制成的三氯化鐵可作為凈水劑出售。