顧宏 ，張文興

1.上汽大眾汽車(chē)有限公司，上海 201805

2.上海凱密特爾化學(xué)品有限公司，上海 201108

薄膜前處理作為一種較為先進(jìn)的預(yù)處理工藝，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)得到了一定程度的推廣和應(yīng)用。與傳統(tǒng)磷化工藝相比，薄膜前處理車(chē)身生產(chǎn)過(guò)程更為環(huán)保，所需能耗更低，已被證明可與多種金屬基材良好匹配[1-3]，令單車(chē)制造成本減少，生產(chǎn)環(huán)境更加友好。但相對(duì)而言，薄膜技術(shù)對(duì)工藝過(guò)程控制的要求有所提高，這主要是它對(duì)基材的低侵蝕性和本身膜層“薄”所導(dǎo)致的[4]。在使用薄膜前處理的生產(chǎn)線上，如果基材表面缺陷在表面預(yù)處理和轉(zhuǎn)化成膜階段不能被完全去除，同時(shí)在工序間不能很好地控制腐蝕及微腐蝕的影響，就可能在后續(xù)涂層與基材之間產(chǎn)生結(jié)合不佳的問(wèn)題[5]。

本文針對(duì)薄膜工藝調(diào)試過(guò)程中具有代表性的面漆后附著力不合格問(wèn)題，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室工藝模擬驗(yàn)證及材料表面元素表征，提出有針對(duì)性的解決方案，有效杜絕了該問(wèn)題的產(chǎn)生，這對(duì)后續(xù)工藝過(guò)程控制中可能產(chǎn)生的其他類(lèi)似問(wèn)題的解決也有一定參考價(jià)值。

1 問(wèn)題描述

一般涂層的附著力檢測(cè)包括下述兩項(xiàng)：對(duì)電泳涂層的劃格測(cè)試，車(chē)身和實(shí)驗(yàn)樣板采用相同的測(cè)試方法；對(duì)復(fù)合涂層的石擊測(cè)試，分為“小石擊”測(cè)試和“大石擊”測(cè)試兩種。

“小石擊”測(cè)試是針對(duì)車(chē)身及零件采用手持式石擊儀進(jìn)行的石擊測(cè)試，通常在車(chē)身上選取2 cm × 2 cm 的小方格作為被試區(qū)域；“大石擊”測(cè)試則是使用實(shí)驗(yàn)室固定式石擊儀對(duì)車(chē)身掛板進(jìn)行的石擊測(cè)試，通常在車(chē)身掛板上選取8 cm × 8 cm 的較大方格作為被試區(qū)域。在大眾汽車(chē)質(zhì)保體系中，兩種石擊測(cè)試方式具有相同的可信度。

按照常規(guī)附著力測(cè)試要求，對(duì)調(diào)試車(chē)進(jìn)行了附著力測(cè)試，結(jié)果如下：

1) 對(duì)翼子板內(nèi)側(cè)電泳涂層進(jìn)行的劃格測(cè)試表明附著力合格(見(jiàn)圖1a)。

圖1 附著力測(cè)試結(jié)果Figure 1 Results of adhesion tests

2) 對(duì)翼子板外表面噴涂的紅色金屬漆進(jìn)行“小石擊”測(cè)試的結(jié)果表明附著力合格(見(jiàn)圖1b)。

3) 對(duì)翼子板外表面噴涂的雙組分白色面漆進(jìn)行“小石擊”測(cè)試時(shí)發(fā)生較大面積的露底剝落(見(jiàn)圖1c)，其附著力不符合要求。

2 分析與實(shí)驗(yàn)

2.1 問(wèn)題點(diǎn)排查

面漆附著力是一項(xiàng)受諸多因素影響的指標(biāo)，涉及整車(chē)生產(chǎn)的多道重要工序，包括預(yù)處理、電泳、面漆等。本文對(duì)可能影響面漆附著力的各道工序逐一進(jìn)行排查。

2.1.1 對(duì)預(yù)處理工序的排查

在預(yù)處理工序，過(guò)車(chē)時(shí)槽液各項(xiàng)化學(xué)、物理參數(shù)都在正常范圍內(nèi)，但相對(duì)于常規(guī)工序存在一個(gè)變化點(diǎn)，即過(guò)車(chē)前硅烷槽剛進(jìn)行過(guò)10%排槽更新、大劑量補(bǔ)料和約24 h 的熟化。這可能對(duì)面漆后附著力產(chǎn)生影響。

2.1.2 對(duì)電泳工序的排查

在電泳工序中，對(duì)槽液參數(shù)、工作溫度及電泳烘房，包括后續(xù)的PVC(上膠)、面漆烘房等進(jìn)行逐一排查，發(fā)現(xiàn)所有參數(shù)都在控制范圍內(nèi)，烘房曲線整體表現(xiàn)正常，也無(wú)停鏈故障出現(xiàn)。可排除是電泳工序?qū)罄m(xù)面漆附著力造成了影響。

2.1.3 對(duì)面漆工序的排查

如圖1 所示，電泳后的附著力劃格檢測(cè)合格，但在不同面漆涂覆狀態(tài)下的“小石擊”檢測(cè)結(jié)果存在附著力差異，即紅色金屬漆噴涂后附著力合格，雙組分白色單色漆附著力存在缺陷。同時(shí)對(duì)預(yù)處理變化點(diǎn)前的車(chē)身進(jìn)行附著力抽查，結(jié)果顯示各面漆涂層劃格附著力均合格，包括白色單色漆在內(nèi)的各顏色的石擊附著力也都合格。

綜合上述問(wèn)題排查及變化點(diǎn)分析，本文重點(diǎn)從前處理對(duì)面漆附著力影響的角度進(jìn)行研究。

2.2 分析與實(shí)驗(yàn)

2.2.1 相同硅烷熟化條件下不同面漆的附著力差異

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，硅烷在新配槽或大劑量補(bǔ)加藥劑后建議經(jīng)過(guò)一段時(shí)間“熟化”后再啟動(dòng)生產(chǎn)，通常建議熟化時(shí)間超過(guò)12 h。為驗(yàn)證該行為對(duì)面漆后附著力的影響，以24 h 硅烷熟化條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室制板，然后在線隨車(chē)進(jìn)行電泳和面漆噴涂。面漆除使用前述的紅色金屬漆和白色雙組分單色漆外，還新增了藍(lán)色和灰色兩種金屬漆。涂裝后進(jìn)行劃格附著力和石擊附著力測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同色漆的附著力測(cè)試結(jié)果Table 1 Adhesion test results of different basecoats

結(jié)合圖2 所示的石擊測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在薄膜槽液經(jīng)過(guò)24 h 熟化后：

圖2 不同色漆的石擊附著力測(cè)試結(jié)果Figure 2 Stone impact test results of different basecoats

1) 電泳劃格附著力符合要求。

2) 涂藍(lán)色、紅色和灰色金屬漆后，小石擊測(cè)試的附著力符合體系質(zhì)量要求。

3) 白色雙組分單色漆的附著力明顯比金屬漆差，測(cè)試樣件表面產(chǎn)生露底剝落，不符合要求。

2.2.2 硅烷熟化時(shí)間對(duì)白色雙組分單色面漆附著力的影響

根據(jù)前述分析，認(rèn)為白色單色漆可能對(duì)薄膜槽的熟化條件較其他金屬色漆更為敏感。

為確定適合白色單色面漆的薄膜熟化時(shí)間，實(shí)驗(yàn)室又安排了一組以硅烷槽熟化時(shí)間為變量的梯度附著力實(shí)驗(yàn)。在新配的硅烷槽液分別熟化2、24 和48 h 后制板，并進(jìn)行電泳和白色雙組分單色漆的涂覆，然后進(jìn)行石擊測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)室中硅烷槽熟化不同時(shí)間后的雙組分白色面漆石擊測(cè)試結(jié)果Figure 3 Stone impact test result of two-component white basecoat prepared after different aging time of silanization solution in laboratory

同時(shí)，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)再次安排大劑量藥劑添加，經(jīng)24 h 和48 h 熟化后分別安排調(diào)試車(chē)進(jìn)行驗(yàn)證。石擊測(cè)試結(jié)果如圖4 所示。

圖4 現(xiàn)場(chǎng)硅烷槽大劑量補(bǔ)充并熟化不同時(shí)間后的雙組分白色面漆石擊測(cè)試結(jié)果Figure 4 Stone impact test result of two-component white basecoat prepared after different aging time of silanization bath in paint shop

兩組試驗(yàn)結(jié)果匯總?cè)缦拢?/p>

1) 實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)表明：熟化2 h 后的附著力測(cè)試有很多面漆露底剝落點(diǎn)，不符合要求；熟化24 h 后的樣板在石擊測(cè)試后出現(xiàn)少量面漆露底剝落，附著力較熟化2 h 條件下的樣板有明顯改善，但仍不符合要求；熟化48 h 后的樣板在石擊測(cè)試后僅有少量電泳漆和面漆剝落，或者面漆和清漆之間的剝落，未出現(xiàn)露底剝落，符合要求。

2) 在線試驗(yàn)表明：槽液大劑量添加物料后經(jīng)48 h 以上熟化，石擊附著力結(jié)果合格，但在熟化不足24 h的條件下，面漆出現(xiàn)較多的露底剝落。

3) 同樣是熟化24 h，無(wú)論實(shí)驗(yàn)室結(jié)果還是現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果，面漆附著力都不符合要求，而且現(xiàn)場(chǎng)的結(jié)果更差。詳細(xì)對(duì)比驗(yàn)證條件后發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證采用了500 r/min 的轉(zhuǎn)速?gòu)?qiáng)力攪拌，而現(xiàn)場(chǎng)在非生產(chǎn)狀態(tài)下僅采用單泵開(kāi)啟的低流量循環(huán)模式，其槽液循環(huán)狀態(tài)明顯不如實(shí)驗(yàn)室條件。由此可知，槽液循環(huán)條件對(duì)槽液熟化有一定的正向影響作用。

2.3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)分析可以得出以下結(jié)論：

1) 硅烷槽熟化時(shí)間對(duì)白色單色雙組分面漆后的石擊測(cè)試結(jié)果有重要的影響。熟化的具體機(jī)理通常認(rèn)為是有機(jī)的氧化硅烷與體系中的無(wú)機(jī)離子發(fā)生配位反應(yīng)，需要一定的時(shí)間才能建立穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡。配合狀態(tài)的穩(wěn)定性會(huì)影響轉(zhuǎn)化膜反應(yīng)過(guò)程中無(wú)機(jī)鋯及有機(jī)硅烷與基材的縮合反應(yīng)，從而影響后續(xù)涂層的結(jié)合力。熟化越充分，后續(xù)成膜反應(yīng)后與基材的結(jié)合會(huì)越牢固。充分的循環(huán)有助于提升硅烷槽液的熟化效果。

2) 油漆在涂裝后通常經(jīng)過(guò)烘烤固化，此過(guò)程中會(huì)發(fā)生縮合交聯(lián)反應(yīng)而釋放出小分子物質(zhì)，涂層體積縮小，使得涂層內(nèi)部產(chǎn)生收縮的內(nèi)聚力。薄膜轉(zhuǎn)化膜是由無(wú)機(jī)氧化鋯膜和有機(jī)硅烷膜組成的復(fù)合涂層(見(jiàn)圖5)，它猶如一個(gè)橋梁，負(fù)責(zé)基材與電泳涂層之間的“聯(lián)結(jié)”，與兩者均緊密結(jié)合[1]。如圖6 所示，“內(nèi)應(yīng)力”和“粘附力”就像兩個(gè)正在拔河的選手，在基材表面進(jìn)行著競(jìng)爭(zhēng)。油漆的內(nèi)聚力是涂料的固有性質(zhì)，通過(guò)適當(dāng)優(yōu)化來(lái)達(dá)到與轉(zhuǎn)化膜“粘附力”的平衡。從上述驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)也可以發(fā)現(xiàn)，白色雙組分單色漆的內(nèi)應(yīng)力明顯強(qiáng)于其他金屬漆。

圖5 金屬基材上硅烷與電泳涂層的鍵合反應(yīng)[6]Figure 5 Bonding reaction mechanism between silane and e-coat on metal substrate [6]

圖6 漆膜“內(nèi)聚力”和硅烷轉(zhuǎn)化膜在鍍鋅基材上“粘附力”的示意圖[6]Figure 6 Schematic diagram showing the cohesion of paint and adhesion of silanization film to zinc-coated substrate [6]

3 解決措施

根據(jù)上述驗(yàn)證分析，在不改變材料現(xiàn)有配方的情況下，采取以下3 個(gè)措施來(lái)解決該問(wèn)題：

1) 制定硅烷槽液熟化標(biāo)準(zhǔn)，增強(qiáng)硅烷膜與基材的結(jié)合力。在生產(chǎn)過(guò)程中，工藝參數(shù)一般被控制在操作窗口內(nèi)。遇緊急故障，比如發(fā)生20%槽液泄漏時(shí)，參數(shù)往往會(huì)跌至(出)下限。有見(jiàn)及此，日常生產(chǎn)中宜將參數(shù)控制在操作窗口的中線稍偏上。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室對(duì)槽液損失后的參數(shù)狀態(tài)和附著力性能進(jìn)行了梯度驗(yàn)證。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果作如下規(guī)定：當(dāng)槽液損失小于20%時(shí)，不安排大劑量補(bǔ)料，僅通過(guò)補(bǔ)水及提高加料泵計(jì)量設(shè)置來(lái)補(bǔ)充損失的成分，在一周內(nèi)令參數(shù)逐步回升至中線，避免對(duì)生產(chǎn)節(jié)拍造成影響；當(dāng)槽液損失大于20%時(shí)，需進(jìn)行大劑量補(bǔ)料并進(jìn)行熟化，需要持續(xù)48 h 以上的全流量循環(huán)。

2) 優(yōu)化硅烷槽液參數(shù)，進(jìn)一步增強(qiáng)硅烷與基材的粘附力。通過(guò)適當(dāng)提高有機(jī)硅含量，增強(qiáng)硅烷的橋梁作用，以達(dá)到提高轉(zhuǎn)化膜與基材和電泳涂層之間粘附力的目的。同時(shí)，基于薄膜技術(shù)對(duì)板材的侵蝕量相對(duì)于磷化而言較小的特征，對(duì)薄膜槽體的游離氟和pH 進(jìn)行調(diào)整，確保在有效成膜的基礎(chǔ)上加大對(duì)板材的刻蝕，避免或者減少由于前道工序?qū)谋砻媲鍧嵅粡氐姿鸬母街?wèn)題。

3) 配方內(nèi)優(yōu)化雙組分白色單色面漆材料。由于改變涂層間內(nèi)應(yīng)力涉及到配方的改變，以及配方改變很可能會(huì)引起材料匹配性能的變化，因此只是試圖降低面漆在受到外界沖擊時(shí)發(fā)生剝落的可能性。只要面漆材料盡可能少地發(fā)生剝落，那么夾帶電泳層的剝落露底風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)降低。為此，要求供應(yīng)商在配方內(nèi)進(jìn)行材料優(yōu)化，即在雙組分白色面漆中適當(dāng)增加彈性樹(shù)脂的含量，確保涂層在受到石擊時(shí)吸收更多的能量，減小外界對(duì)基材表面的沖擊，避免剝落露底的發(fā)生。

通過(guò)上述3 個(gè)措施，噴涂白色面漆后發(fā)生的附著力問(wèn)題得到了徹底解決。

4 結(jié)語(yǔ)

劃格測(cè)試作為快速判斷涂層附著力的方法在各大主機(jī)廠中廣泛應(yīng)用，但僅采用劃格測(cè)試作為附著力判斷標(biāo)準(zhǔn)是否充分和全面值得商榷。以傳統(tǒng)磷化體系的經(jīng)驗(yàn)，通常采用劃格測(cè)試作為判斷附著力優(yōu)劣的依據(jù)。然而在本案例中，所有試樣的劃格測(cè)試結(jié)果均合格，只有在與車(chē)身實(shí)際行駛過(guò)程中遭遇路面碎石沖擊的情況貼合度更高的石擊測(cè)試中才表現(xiàn)出較大差異?？梢哉J(rèn)為，僅采用劃格測(cè)試作為衡量車(chē)身復(fù)合涂層附著力的標(biāo)準(zhǔn)不夠完備。電泳層在涂覆面漆和清漆后，漆層之間的應(yīng)力作用使得涂層之間的結(jié)合存在相互競(jìng)爭(zhēng)。如果硅烷轉(zhuǎn)化膜與基材之間，以及硅烷轉(zhuǎn)化膜與電泳之間的結(jié)合力弱于電泳與面漆之間的結(jié)合力，那么可以預(yù)見(jiàn)，在后續(xù)的石擊附著力測(cè)試過(guò)程中將出現(xiàn)面漆層夾帶著電泳涂層剝落而露底的問(wèn)題。針對(duì)新材料、新工藝，在調(diào)試期間進(jìn)行全面充分的驗(yàn)證是非常必要的。