宋文迪

(北京華騰檢測(cè)認(rèn)證有限公司,北京 100024)

乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)由于其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有羥基(酯基)和醚鍵,對(duì)極性和非極性物質(zhì)均有一定的溶解能力[1],因此在很多行業(yè)中都得到了較為廣泛的應(yīng)用。但是乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)對(duì)人體存在潛在的危害性,可對(duì)肝臟、血液系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)造成傷害,長(zhǎng)時(shí)間接觸乙二醇醚及醚酯可導(dǎo)致癌變[2-8]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),危害到人體健康和環(huán)境安全產(chǎn)品中的物質(zhì)越來越受到人們關(guān)注。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)諸如GB 24408－2009《建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量》、GB 24409－2020《車輛涂料中有害物質(zhì)限量》、GB 24410－2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質(zhì)限量》對(duì)乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)規(guī)定了限量要求,GB 18581－2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》和GB 18582－2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》在2020年更新后也增加了乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的檢測(cè)項(xiàng)目及限量要求,可見國(guó)家對(duì)有害物質(zhì)越來越重視。建立有害物質(zhì)快速有效的檢測(cè)方法就顯得尤為重要。研究人員對(duì)乙二醇醚類物質(zhì)的分析主要集中在涂料[9-13]、食品及其接觸材料[14-15]、化妝品[2-3,16]、紡織品[17-18]、玩具[19]等領(lǐng)域,乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)如GB/T 30942－2014《化妝品中禁用物質(zhì)乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及二乙二醇甲醚的測(cè)定 氣相色譜法》,SN/T 1802－2014《室內(nèi)涂料中乙二醇醚及其酯類的測(cè)定 氣相色譜法》及相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道大多都是采用外標(biāo)法,而涂料檢測(cè)涉及標(biāo)準(zhǔn)中基本是采用內(nèi)標(biāo)法,且關(guān)于8種乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)(乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚)同時(shí)檢測(cè)的報(bào)道很少。

本工作采用氣相色譜法測(cè)定水性涂料中8種乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的含量,并探討對(duì)比了外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法兩種定量分析方法,相比而言,內(nèi)標(biāo)法更為準(zhǔn)確,同時(shí)也為乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)含量的檢測(cè)提供了參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC 9900型氣相色譜儀;KH-100 型超聲波清洗器;TD4C型離心機(jī);AB204-S型電子天平。

乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、正庚烷標(biāo)準(zhǔn)品的純度均不小于99.5%;甲醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

PEG-20M 毛細(xì)管柱(60 m ×0.32 mm,0.5μm);載氣為高純氮?dú)?純度不小于99.999%),柱恒流模式,流量1.5 mL·min－1;分流進(jìn)樣,分流比20∶1;進(jìn)樣量1μL;進(jìn)樣口溫度220 ℃;火焰離子化檢測(cè)器(FID),檢測(cè)器溫度230 ℃。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持15 min;以速率40 ℃·min－1升溫至230 ℃,保持20 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于具塞玻璃管中(用于內(nèi)標(biāo)法時(shí),需再加入約0.01 g的正庚烷),用甲醇溶解并定容至10 mL,搖勻。超聲提取30 min后,取部分溶液轉(zhuǎn)移至具塞離心管中,以轉(zhuǎn)速3 000 r·min－1離心5 min,上清液經(jīng)0.22μm濾膜過濾,濾液作為待測(cè)樣品溶液。

1.3.2 外標(biāo)法測(cè)定

分別準(zhǔn)確稱取0.050 0 g的8種乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇溶解并定容至50 mL,配制成質(zhì)量濃度均為1 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。分別移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用甲醇逐級(jí)稀釋,得到質(zhì)量濃度分別為0.02,0.1,0.2,0.4,1 g·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用外標(biāo)法測(cè)定待測(cè)樣品溶液。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定

雖然涂料組成十分復(fù)雜,但是所有的涂料中均不含正庚烷[20]。且經(jīng)前期試驗(yàn)證實(shí),正庚烷與涂料中的目標(biāo)物及溶劑的保留時(shí)間接近,且分離度較好,故選用正庚烷作為內(nèi)標(biāo)。分別準(zhǔn)確稱取0.01 g(精確至0.000 1 g)的正庚烷和8種乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品置于具塞玻璃長(zhǎng)管中,用甲醇溶解并定容至10 mL,即得內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液,放入冰箱冷藏備用。按照儀器工作條件測(cè)定內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液及待測(cè)樣品溶液,并根據(jù)公式(1)計(jì)算每種目標(biāo)物的相對(duì)校正因子,根據(jù)公式(2)計(jì)算樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中:Ri是目標(biāo)物i的相對(duì)校正因子;mi是內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物i的質(zhì)量,g;mis是內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量,g;Ais是內(nèi)標(biāo)的峰面積;Ai是目標(biāo)物i的峰面積。

式中:wi是樣品中目標(biāo)物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù),g·g－1;mis是內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量,g;ms是樣品的質(zhì)量,g;Ais是內(nèi)標(biāo)的峰面積;Ai是樣品中目標(biāo)物i的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

色譜柱是分離技術(shù)的核心,合適的色譜柱對(duì)分離效果影響很大。根據(jù)乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的性質(zhì),分別選擇強(qiáng)極性的PEG-20M 毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm,0.5μm)和中極性的HJ-624 毛細(xì)管柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分析,對(duì)比了8種目標(biāo)物在兩種常用色譜柱上的分離情況,結(jié)果如圖1所示。

圖1 目標(biāo)物在不同色譜柱上的分離效果Fig.1 Separation effect of targets on different chromatographic columns

結(jié)果表明,PEG-20M 毛細(xì)管柱能很好地分離目標(biāo)物,峰形尖銳、對(duì)稱性好,但HJ-624 毛細(xì)管柱上的乙二醇二甲醚與乙二醇二乙醚的分離效果不好,且通過減小載氣流量、調(diào)小分流比、降低升溫速率等條件后二者分離度依舊不理想。因此,試驗(yàn)選擇PEG-20M 毛細(xì)管柱為分離柱。

考慮到三乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)較高,為使所有目標(biāo)物在進(jìn)入色譜柱時(shí)瞬間氣化,將進(jìn)樣口溫度設(shè)置為220 ℃。在PEG-20M 毛細(xì)管柱上,乙二醇二甲醚與溶劑甲醇的保留時(shí)間很接近。為了使二者達(dá)到更好的分離效果,將初始柱溫由80 ℃逐漸降至50℃,分流比由10∶1增大為20∶1,經(jīng)過多次調(diào)節(jié)儀器參數(shù),最終實(shí)現(xiàn)良好分離。另外,試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后6種目標(biāo)物的分離效果很好,在滿足其他儀器工作條件的情況下將升溫速率設(shè)置為40 ℃·min－1,以更快速率完成分析,提高檢測(cè)效率。試驗(yàn)最終優(yōu)化的儀器工作條件見1.2節(jié)。

2.2 外標(biāo)法及內(nèi)標(biāo)法的測(cè)定

2.2.1 外標(biāo)法

以外標(biāo)法測(cè)定時(shí),8 種目標(biāo)物的質(zhì)量濃度在0.02～1 g·L－1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,得到的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 線性參數(shù)及檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照3倍的信噪比(S/N)計(jì)算各目標(biāo)物的檢出限(3S/N),結(jié)果見表1。

2.2.2 內(nèi)標(biāo)法

根據(jù)配制內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液時(shí)各目標(biāo)物的質(zhì)量及對(duì)應(yīng)的峰面積,計(jì)算各目標(biāo)物的相對(duì)校正因子,結(jié)果見表2。

表2 內(nèi)標(biāo)法的相對(duì)校正因子Tab.2 Relative correction factor of internal standard method

根據(jù)表2的相對(duì)校正因子和公式(2),可以計(jì)算樣品中目標(biāo)物的含量。

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

選用空白水性涂料樣品,分別采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行3個(gè)不同濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

結(jié)果表明:外標(biāo)法配制溶液較內(nèi)標(biāo)法多,且測(cè)定過程中進(jìn)樣量及操作人員對(duì)測(cè)定結(jié)果影響很大,目標(biāo)物的回收率為81.1%～121%,測(cè)定值的RSD 為2.2%～9.9%;而內(nèi)標(biāo)法在測(cè)定過程中,僅需要準(zhǔn)確稱取各目標(biāo)物及內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量,測(cè)定結(jié)果基本不受進(jìn)樣量的影響,目標(biāo)物的回收率為84.6%～111%,測(cè)定值的RSD 為1.5%～7.3%。同一目標(biāo)物在相同加標(biāo)濃度水平下,選用內(nèi)標(biāo)法所得測(cè)定結(jié)果相對(duì)較好。

2.4 樣品分析

采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法對(duì)客戶送檢的兩種水性涂料樣品分別進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如表4所示。

表4 兩種方法對(duì)實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果Tab.4 Determination results of actual samples by two methods

本工作對(duì)儀器工作條件進(jìn)行了優(yōu)化,采用氣相色譜法測(cè)定水性涂料中8種乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)的含量,分別采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明,8種目標(biāo)物實(shí)現(xiàn)了良好的分離,且在30 min左右即可完成檢測(cè),提高了檢測(cè)效率。兩種定量方法均可滿足水性涂料中乙二醇醚及醚酯類物質(zhì)含量的檢測(cè)需求,且同一目標(biāo)物在相同加標(biāo)濃度水平下,選用內(nèi)標(biāo)法的定量結(jié)果相對(duì)更為準(zhǔn)確、重現(xiàn)性更好。對(duì)于數(shù)量較少的樣品及無自動(dòng)進(jìn)樣器的氣相色譜儀,選用內(nèi)標(biāo)法更合適;而在進(jìn)行同類的大量樣品檢測(cè)時(shí)選用外標(biāo)法更為簡(jiǎn)便。