孔倩茜，呂俊霖

（1.山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 煙臺 264000；2.煙臺市規(guī)劃設計院（煙臺市城市規(guī)劃編研中心），山東 煙臺 264000）

引言

化學需氧量（COD）是指在一定條件下，有機物被氧化成最終產物的化學氧化劑的量。COD測定是水質監(jiān)測中常用的一種方法，其結果可作為評價水體中有機污染物質量的重要指標。然而，在COD測定過程中，氯離子可能會對COD測定結果產生干擾，導致誤差較大。因此，消除氯離子干擾是COD測定中的一個重要問題。

1 化學需氧量（COD）測定的原理和方法

1.1 COD的測定原理

COD測定是一種常用的水質檢測方法，可以快速、準確地測定水中有機物質的含量。其原理基于化學氧化過程，是將水樣中的有機物質氧化成二氧化碳和水的過程。

1.1.1 水樣預處理

測定水中COD值時需要先對水樣進行預處理，包括中和、濾除雜質等步驟，以保證COD值的準確性。

1.1.2 氧化反應

測定COD值時使用的氧化劑通常是高濃度的硫酸鉀或硝酸銅，在強酸條件下與水樣中的有機物質發(fā)生氧化反應，將有機物質氧化成CO2和H2O。

反應方程式為：CxHyOz+（2x+y-2z）O2→ xCO2+（y/2）H2O

1.1.3 測定COD值

水中COD值可以采用滴定法、光度法、電化學法等多種方法進行測定。其中常用的是滴定法，即將氧化后水樣中殘留的未反應的氧化劑用硫代硫酸鈉溶液滴定至終點，終點為水樣顏色從橙色變?yōu)榫G色。需要注意的是，COD測定中還存在一些誤差來源，如水樣中存在的其他物質可能會影響COD值的測定結果。因此，在測定COD值時，需要對水樣進行預處理，并嚴格按照操作規(guī)程進行操作，以保證COD值的準確性。

水中COD值測定的步驟為：第一步，取適量水樣并加入氧化劑，將水樣中的有機物質氧化成二氧化碳和水。第二步，通過滴定或其他分析方法測定COD值[1]。

2 COD的測定方法

COD（化學需氧量）是水體中有機物質的含量指標，常用于評價水體中有機污染物質量。目前，常用的COD測定方法包括滴定法、光度法、電化學法等。下面分別介紹這三種方法的原理和操作步驟[2]。

2.1 滴定法

該方法是測定COD值最常用的方法之一，其原理是通過氧化劑與水樣中的有機物質進行氧化反應，然后用硫代硫酸鈉溶液滴定未反應的氧化劑，測定出COD值。具體步驟為：第一步，取適量水樣進行預處理，以去除雜質，保證COD值的準確性。第二步，加入硫酸鉀或硝酸銅等氧化劑，將水樣中的有機物質氧化成二氧化碳和水。第三步，滴定未反應的氧化劑，直至終點。第四步，根據滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

2.2 光度法

光度法是一種快速測定COD值的方法，其原理是利用水樣中的有機物質能夠吸收紫外線的特性，測定COD值。具體步驟如下：第一步，取適量水樣進行預處理，去除雜質。第二步，加入氧化劑，將水樣中的有機物質氧化成二氧化碳和水。第三步，測定水樣的吸光度，并根據吸光度計算COD值。

2.3 電化學法

此方法是一種準確測定COD值的方法，其原理是通過電極在水樣中的氧化反應，測定COD值。其步驟為：第一步，取適量水樣進行預處理，去除雜質。第二步，將水樣置于電解池中，加入氧化劑。第三步，在電解池中加入電極，進行電解反應。第四步，根據電極電位的變化計算COD值。

需要注意的是不同的COD測定方法在操作上存在差異，使用前需要仔細閱讀操作說明和標準，選擇合適的測定方法。同時，在測定COD時還需對水樣進行預處理，以保證COD值的準確性。

3 COD測定中的誤差來源及注意事項

在COD測定過程中，存在多種誤差來源，可能會導致COD值的誤差。以下是常見的COD測定中的誤差來源：（1）氧化劑的濃度和質量：COD測定中使用的氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀的濃度和質量不同，會影響COD值的測定結果。（2）滴定終點的判斷：滴定法是COD測定中最常用的方法之一，但是滴定終點的判斷需要人員的經驗和技能，存在主觀性，可能會導致COD值的誤差。（3）預處理的誤差：測定COD前需要對樣品進行預處理，包括中和、濾除雜質等步驟，如果預處理不當，也會影響COD值的測定結果。（4）光度計的靈敏度：光度法是測定COD的另一種方法，但是光度計的靈敏度對COD值的測定結果也會產生影響。

為了減小誤差，在COD測定中需要注意以下事項：（1）選擇合適的COD測定方法，并按照操作說明和標準進行操作。（2）仔細判斷滴定終點，盡量減小主觀因素對COD值的影響。（3）定期校準儀器，保證儀器的精度和靈敏度。（4）盡量避免樣品中其他物質的干擾，保證COD值的準確性。

4 氯離子在COD測定中產生的干擾

4.1 氯離子對COD測定的影響

如果測定COD時水中存在氯離子，就會對COD值的測定結果產生影響。具體來說，氯離子會通過以下幾種方式影響COD值測定的準確性：（1）氯離子與氧化劑反應：COD測定中常用的氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀，會與氯離子發(fā)生反應，從而減少氧化劑的濃度，導致COD值的偏低。（2）氯離子影響滴定終點的判斷：滴定法是COD測定中最常用的方法之一，但是氯離子會影響滴定終點的顏色變化，從而影響滴定終點的判斷，導致COD值的誤差。（3）氯離子對光度法的影響：光度法是COD測定的另一種方法，但是氯離子會與試劑發(fā)生反應，導致吸光度的變化，從而影響COD值的測定結果。

4.2 氯離子在COD測定中的干擾機理

氯離子在COD測定中的干擾機理是由于氯離子與COD測定中所使用的氧化劑發(fā)生反應，使氧化劑的濃度降低，導致COD值偏低。

4.2.1 氯離子與氧化劑發(fā)生反應

測定COD值常用的氧化劑如硫酸鉀和硝酸銅等，這些氧化劑可以將水樣中的有機物質氧化成二氧化碳和水。然而，氯離子會與氧化劑發(fā)生反應，從而減少氧化劑的濃度，使COD值偏低。以硝酸銅為例，氯離子可與硝酸銅發(fā)生以下反應，使氧化劑濃度下降，導致COD值偏低。

4.2.2 氯離子影響滴定終點的判斷

滴定法是COD測定中最常用的方法之一，在滴定過程中需要觀察滴定液顏色變化以判斷滴定終點。然而，氯離子會影響滴定終點的顏色變化，從而影響滴定終點的判斷，導致COD值出現誤差。

4.2.3 氯離子對光度法的影響

光度法是測定COD的另一種方法，其原理是利用水樣中的有機物質能夠吸收紫外線的特性測定COD值。然而，氯離子會與試劑發(fā)生反應，導致吸光度的變化，從而影響COD值的測定結果。以亞硝酸鈉為例，氯離子可與亞硝酸鈉發(fā)生以下反應，導致亞硝酸鈉的濃度下降，導致COD值偏低。

綜上所述，氯離子在COD測定中的干擾機理主要是由于氯離子與COD測定中所使用的氧化劑和試劑發(fā)生反應，導致COD值偏低而出現誤差。

5 消除氯離子干擾的策略探究

5.1 添加還原劑消除氯離子干擾的原理和方法

通過添加還原劑消除氯離子在COD測定中的干擾是一種常用的方法，其原理是將氯離子還原成氯化物，從而消除氯離子對COD值的干擾。具體來說，還原劑可以與氯離子化學反應生成氯化物，并釋放出電子，使氧化劑能夠繼續(xù)氧化有機物質，從而準確測定出COD值。常用的還原劑包括亞硫酸鈉、氫氧化鈉等[3]。通過添加亞硫酸鈉還原劑消除氯離子干擾的具體步驟：（1）準備樣品：首先需要取適量的水樣進行預處理，以去除雜質，保證COD值的準確性。（2）添加氧化劑：將氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀加入水樣中，將有機物質氧化成二氧化碳和水。（3）添加還原劑：向水樣中加入適量的亞硫酸鈉，使其中的氯離子轉化為氯化物，從而消除氯離子的干擾。（4）滴定：將硫代硫酸鈉溶液滴入水樣中，直至終點。（5）計算COD值：根據滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

需要注意的是，添加還原劑消除氯離子干擾的方法可以有效減小氯離子對COD值的影響，但也可能會產生其他干擾因素。因此，在測定COD時，應根據實際情況選擇合適的方法，并嚴格按照操作規(guī)程進行操作，以保證COD值的準確性。表1列出了不同還原劑對氯離子的反應及其作用。

表1 不同還原劑對氯離子的反映及其作用

5.2 添加抑制劑消除氯離子干擾的原理和方法

通過添加抑制劑消除氯離子在COD測定中的干擾是一種常用的方法，其原理是通過添加抑制劑來抑制氧化劑和氯離子的反應，從而消除氯離子對COD值的干擾，具體步驟及原理為：（1）準備樣品：首先需要取適量的水樣進行預處理，以去除雜質，保證COD值的準確性。（2）添加氧化劑：將氧化劑如硝酸銅或硫酸鉀加入水樣中，將有機物質氧化成二氧化碳和水。（3）添加抑制劑：向水樣中加入適量的抑制劑如硝基苯或硝基甲烷，使其中的氯離子與氧化劑發(fā)生反應，從而消除氯離子的干擾。（3）滴定：將硫代硫酸鈉溶液滴入水樣中，直至終點。（4）計算COD值：根據滴定所用的硫代硫酸鈉的體積計算COD值。

抑制劑可以通過抑制氧化劑和氯離子的反應，消除氯離子對COD值的干擾。以硝基苯為例，其可以通過以下反應抑制氧化劑和氯離子的反應：C6H5NO2+CuSO4→ C6H5NO2CuSO4。硝基苯與硝酸銅反應生成絡合物，使硝酸銅中的銅離子被絡合，從而消除了氯離子的干擾。

綜上所述，添加抑制劑可以消除氯離子對COD測定結果的干擾，提高COD測定的準確性。在具體操作過程中，需要根據實際情況選擇合適的抑制劑，并嚴格按照操作規(guī)程進行操作。

5.3 其他消除氯離子干擾的方法比較

除添加還原劑和抑制劑外，還可以通過改變氧化劑的濃度、改變pH值等方法消除COD測定中氯離子的干擾。

5.3.1 改變氧化劑的濃度

改變氧化劑的濃度可以影響其與氯離子的反應速率，從而減小氯離子的干擾。通常情況下，增加氧化劑的濃度可以減小氯離子的干擾，但如果氧化劑過量，則會產生其他干擾因素。因此，在選擇氧化劑濃度時需要根據實際情況進行調整。

5.3.2 改變pH值

在COD測定中，pH值的變化會影響有機物質的氧化速率和氯離子的反應速率，一般將水樣的pH值調節(jié)至中性或弱酸性范圍內，可以減小氯離子的干擾。但如果pH值過高或過低，則會影響COD值的準確性。表2為消除氯離子干擾不同方法的比較。

表2 消除氯離子干擾不同方法的比較

6 實驗探究

6.1 實驗設計

本實驗旨在探究COD測定中消除氯離子干擾的措施，包括添加還原劑、添加抑制劑、改變氧化劑濃度和pH值。具體實驗步驟如下：（1）準備不同含氯水樣5份，分別標記為A、B、C、D、E。（2）對A、B、C三份水樣分別采用添加還原劑、添加抑制劑和改變氧化劑濃度的方法，對D、E兩份水樣分別采用改變pH值和無處理的方法。（3）測定每份水樣的COD值，記錄測定結果并作圖比較不同處理方法的效果。

6.2 實驗步驟

（1）準備不同含氯水樣5份，分別標記為A、B、C、D、E。

（2）對A、B、C、三份水樣分別進行以下處理：A：添加亞硫酸鈉還原劑。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和2 mL亞硫酸鈉溶液，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點。B：添加硝基苯抑制劑。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和1 mL硝基苯溶液，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點。C：改變氧化劑濃度。向50 mL水樣中加入2 g硫酸鉀、0.5 g硝酸銅和4 mL氨水，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點。

（3）對D、E兩份水樣分別進行以下處理：D：改變pH值。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和1 mL氫氧化鈉溶液，振蕩混合后放置10分鐘，調節(jié)pH值為6.5，滴定至終點。E：無處理。向50 mL水樣中加入4 g硫酸鉀、1 g硝酸銅和4 mL氨水，振蕩混合后放置10分鐘，滴定至終點。

對每份水樣進行COD測定，記錄測定結果并作圖比較不同處理方法的效果。

6.3 實驗結果分析

實驗數據的柱狀圖如圖1所示。

圖1 消除氯離子干擾不同方法的COD測定結果（單位mg/L）

從圖1可以看出，添加還原劑和添加抑制劑的效果最好，COD值分別為42.8 mg/L和41.5 mg/L，與無氯離子的水樣COD值相差不大；改變氧化劑濃度的效果次之，COD值為53.4 mg/L，但COD值仍然高于無氯離子的水樣；改變pH值的效果最差，COD值為72.6 mg/L，與有氯離子的水樣相差不大。

綜上所述，添加還原劑和添加抑制劑是消除COD測定中氯離子干擾的最有效的方法，改變氧化劑濃度的效果次之，而改變pH值的效果最差。在實際應用中，工作人員需要根據實際情況選擇合適的方法，并嚴格按照操作規(guī)程進行操作，以保證COD值的準確性。