李維 周宏濤 王朝 侯晨輝

摘要：文章從經(jīng)濟性及設(shè)備可靠性方面考慮多晶硅生產(chǎn)過程中冷氫化工藝副產(chǎn)物氯硅烷漿料的處理問題，通過總結(jié)目前行業(yè)內(nèi)采用較多的漿料處理方法和使用的核心干燥設(shè)備，對比分析幾種工藝處理方法及選用的干燥機形式，得出結(jié)論：使用干燥水解法結(jié)合薄膜干燥機的方式能有效回收漿料中的氯硅烷，提高氯硅烷的回收率，降低氯硅烷漿料處理成本和企業(yè)環(huán)保投入成本。

關(guān)鍵詞：薄膜干燥機；氯硅烷漿料；多晶硅；干燥水解法；無害化固廢處理

中圖分類號：TM924.01 文獻標(biāo)識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）06-0087-04

0 引言

目前，在國內(nèi)無論是使用改良西門子法還是硅烷歧化法生產(chǎn)多晶硅，其過程都必不可少地需要使用冷氫化工藝將四氯化硅制備成三氯氫硅。冷氫化工藝采用流化床制取三氯氫硅，系統(tǒng)中會排出大量含硅粉顆粒和金屬氯化物的氯硅烷漿料。氯硅烷漿料主要來源于氫化洗滌除塵工序、精餾粗餾工序、改良西門子法中的尾氣回收工序、硅烷歧化法的除雜工序等排廢的物料，以及工藝系統(tǒng)內(nèi)各種過濾器拆卸時置換排廢的物料。氯硅烷漿料中液體的主要組分為四氯化硅、三氯氫硅及少量的聚氯硅烷和二氯二氫硅；固體的主要組分為硅粉、氯化鋁、氯化鐵以及其他少量的鈣鎂離子和硼磷化合物。大多數(shù)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)早期均采用直接水解或簡單蒸餾的方法處理漿料，這種方法處理成本高，回收效率低，約70%的四氯化硅在水解中和系統(tǒng)內(nèi)與石灰乳進行中和反應(yīng)，中和后的含氯漿料最終被壓濾成濾餅并進行無害化處理。傳統(tǒng)的處理方案將漿料中大部分可用于生產(chǎn)三氯氫硅原料的四氯化硅當(dāng)做廢液處理，并在處理過程中消耗了大量的堿性物料（如石灰乳）及水資源，不僅不能產(chǎn)生經(jīng)濟效益，還要支出大量的堿性物料采購成本。目前，很多多晶硅生產(chǎn)企業(yè)開展了對氯硅烷漿料處理工藝的提升工作，目前使用較廣泛的處理方法為干燥水解法，但使用該方法的工藝路線和設(shè)備不同，回收效率也大相徑庭。因此，開發(fā)一種能高效分離氯硅烷和漿料的工藝設(shè)備，實現(xiàn)氯硅烷的高效回收，對多晶硅行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展具有重大意義。本文通過對當(dāng)前行業(yè)常用的幾種回收方法及相關(guān)技術(shù)改進方案進行對比，探討有效回收氯硅烷的方法，以期為氯硅烷回收技術(shù)的進一步改進提供參考。

1 漿料處理方法介紹

目前，國內(nèi)大部分多晶硅生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)完成從熱氫化到冷氫化的技術(shù)提升，采用的漿料處理方法逐漸從簡單粗放的水解法過渡到干燥回收后再水解的方法。也有一部分企業(yè)仍使用燃燒法處理漿料，這種方法存在運行不穩(wěn)定、組分變化大、不能連續(xù)運行等問題。其他的處理方法還有干燥、結(jié)晶、過濾等，但都沒有大規(guī)模投入工業(yè)生產(chǎn)。目前，多晶硅廠家的漿料回收處理工藝已從工藝技術(shù)路線的改進升級到回收效率的提升。

1.1 干燥水解法

早期的氯硅烷漿料處理方法是將收集到的氯硅烷漿料間歇性地在特制的水解反應(yīng)釜中進行水解中和，產(chǎn)生的含固漿渣被壓制成渣餅，產(chǎn)生的大量氯化氫氣體進入淋洗塔淋洗，氯化氫回收變成鹽酸后被當(dāng)作副產(chǎn)物處理，其反應(yīng)原理如公式（1）、公式（2）。

SiHCl3+3H2O→H4SiO3+3HCl? ? ? ? ? ? ?（1）

SiCl4+3H2O→H2SiO3+4HCl? ? ? ? ? ? ? ?（2）

因氯硅烷與水反應(yīng)劇烈，該方法的操作風(fēng)險較高，無法大量、連續(xù)地處理漿料。隨著多晶硅大規(guī)模產(chǎn)能項目的新建，這種方法已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需求和環(huán)境要求。將氯硅烷漿料干燥后回收利用，對部分濃度較高的含固漿料采用堿液中和和水解中和相結(jié)合的工藝路線進行處理逐漸興起。

干燥水解法先將收集到的氯硅烷漿料通過泵送或重力等方式不間斷且流量均勻地送入干燥設(shè)備，干燥設(shè)備通過熱媒將氯硅烷等有回收價值的物料蒸發(fā)出來，再通過多級冷卻回收成液態(tài)氯硅烷后送回氫化系統(tǒng)再利用。此時，需要控制蒸發(fā)溫度不高于135 ℃，防止固渣中大量的氯化鋁揮發(fā)導(dǎo)致除雜效果降低。經(jīng)過干燥設(shè)備濃縮后的固渣排入中和反應(yīng)器內(nèi)與不斷加入的堿性水溶液進行中和，使用離心機等分離設(shè)備將含固水溶液進行固液分離。分離后的中和水繼續(xù)返回中和系統(tǒng)內(nèi)參與反應(yīng)，中和后的固渣可以作為一般固廢進行外送處理，中和產(chǎn)生的廢氣通過多級淋洗裝置進行無害化吸收后排空。該工藝路線在很大程度上實現(xiàn)了氯硅烷的高效回收，但由于選擇的干燥設(shè)備類型不同，所以回收效率存在差異。

國內(nèi)的工業(yè)應(yīng)用中，郭輝等［1］ 采用耙式干燥機間歇處理氯硅烷漿料，通過不斷優(yōu)化和改進設(shè)備，已經(jīng)在陜西天宏硅材料有限責(zé)任公司、新疆特變電工集團有限公司、亞洲硅業(yè)股份有限公司、新疆大全新能源股份有限公司、四川永祥股份有限公司等多個多晶硅生產(chǎn)企業(yè)成功應(yīng)用。

1.2 燃燒法

燃燒法是在燃燒設(shè)備（如燃燒爐）中點燃氯硅烷漿料，與工藝產(chǎn)生的廢氫氣等可燃廢氣一并送入燃燒爐燃燒，生成二氧化硅和三氧化二鋁等對環(huán)境無害的粉末，這也是當(dāng)前被廣泛研究的廢液處理方法。通過使用多級燃燒器處理多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中的廢氣或廢液，其反應(yīng)化學(xué)方程如公式（3）至公式（5）：

SiCl4+2H2+O2 →SiO2+4HC1? ? ? ? ? ? ? （3）

SiHC13+H2+02→SiO2+3HC1? ? ? ? ? ? ? ?（4）

2AlCl3+3H2+302 →2A12O3+6HC1? ? ? ? ? ?（5）

Coleman等［2］提出將硅烷法多晶硅工藝中產(chǎn)生的輕重組分廢氣、殘液分別在3組燃燒器中使用適當(dāng)?shù)娜剂线M行燃燒處理，合并燃燒尾氣，使用過濾回收裝置對產(chǎn)生的二氧化硅和粉塵雜質(zhì)進行過濾回收，最后利用淋洗塔洗滌吸收并過濾氣體中殘余的粉塵和燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體，尾氣可直接排入大氣中。過濾得到的固相雜質(zhì)經(jīng)過簡單處理后可進行回收或填埋處理，淋洗液通過中和后可直接排放。產(chǎn)生的二氧化硅經(jīng)過提純后可以作為低等級白炭黑產(chǎn)品出售，雖然副產(chǎn)品品質(zhì)較差，但是能夠產(chǎn)生一定的經(jīng)濟效益。

姜靜等［3］發(fā)明了一種多晶硅系統(tǒng)中含氯硅烷廢液、廢氣的燃燒處理工藝，使用天然氣為燃料，在900～1 000 ℃的高溫、0.01～0.06 bar的壓力下，將焚燒爐高溫水解系統(tǒng)產(chǎn)生的渣漿料進行過濾，回收二氧化硅等粉塵，四級循環(huán)蒸濃塔回收氯化氫，尾氣經(jīng)堿液淋洗、氣液分離后直接進行排放。

燃燒法在一定程度上解決了氯硅烷渣漿料的處理問題，通過燃燒可以有效去除多晶硅生產(chǎn)工藝中富集的雜質(zhì)，提升多晶硅產(chǎn)品品質(zhì)；但是，通過焚燒得到的二氧化硅純度較低，無法作為高純白炭黑產(chǎn)品進行銷售，因此該工藝方案未被大量采用。

1.3 幾種漿料處理方法的比較

多晶硅工藝生產(chǎn)中的氯硅烷漿料處理涉及環(huán)保問題，因此在當(dāng)前環(huán)保管理的高壓態(tài)勢下，必然會成為整個行業(yè)研究的焦點?，F(xiàn)有的各類處理方法都有其優(yōu)點和缺點，目前多晶硅生產(chǎn)企業(yè)采用的漿料處理方法逐漸向采用各種方法相結(jié)合的方向發(fā)展。本文對比了幾種常用的氯硅烷漿料處理方法，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，干燥法處理氯硅烷漿料相對容易實現(xiàn)，結(jié)合水解法的優(yōu)點，通過改進工藝方法，選用合適的干燥設(shè)備進行工藝生產(chǎn)，可以提高氯硅烷漿料中有用組分的回收率，有效降低能耗和原輔料的消耗。選用合適的干燥設(shè)備是未來多晶硅行業(yè)發(fā)展的重點。

2 2種典型干燥機在多晶硅漿料處理中的應(yīng)用對比

干燥機作為氯硅烷漿料干燥處理工藝的關(guān)鍵設(shè)備，其安全性、可靠性決定了工藝運行的穩(wěn)定性。目前，多晶硅生產(chǎn)企業(yè)常用的干燥機形式主要有連續(xù)操作的傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機和可以長周期運行的薄膜干燥機。陳幼軍等［4］研究指出，在氯硅烷漿料處理工藝設(shè)計中宜選擇能夠高效回收氯硅烷的干燥設(shè)備，以滿足現(xiàn)代大型多晶硅工廠連續(xù)長周期運行的需求。

2.1 傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機

傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機可以連續(xù)工作，操作人員勞動強度較低。漿料干燥只需要進行一次加料和卸料，操作過程簡單，安全系數(shù)相對較高。傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機利用蒸汽間接加熱，在漿料連續(xù)加入過程中使易揮發(fā)組分連續(xù)蒸發(fā)、連續(xù)出料，提高了干燥機的容積利用率和處理量。

經(jīng)傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機干燥后的產(chǎn)品形態(tài)為膏狀物，漿料中固體含量由原來的10%～18%提升至80%，極大地減少了氯硅烷損耗。干燥過程產(chǎn)生的蒸汽為相對純凈的氯硅烷蒸汽，使冷凝器前端過濾器堵塞頻率大幅度下降，干燥后的膏狀物通過重力下落至螺旋輸送裝置后被輸送至后續(xù)水解裝置。因為干燥后的物料體積和重量顯著降低，分散至單位時間內(nèi)需要處理的物料更少，所以水解罐的運行極為平穩(wěn)。此外，螺旋輸送設(shè)備密封性較好，水解罐內(nèi)的水汽無法竄入干燥機內(nèi)部。傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)干燥機結(jié)構(gòu)如圖1所示。

傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)干燥機由于適用壓力較低，所以熱軸和氣體密封處極易發(fā)生氯硅烷泄露；并且，干燥機是通過2根空心熱軸帶動空心槳葉拔炒氯硅烷漿料，物料中的硅粉等物質(zhì)極易造成槳葉磨損，如果發(fā)生大量磨損泄漏，空心軸中的蒸汽或其他加熱介質(zhì)會進入物料中造成危險；同時，漿料具有黏附性，會堵塞在擋板等處，造成設(shè)備卡塞。一般可采取的預(yù)防措施為改變夾套、槳葉等接料部位的材質(zhì)并噴涂耐磨涂層。

2.2 薄膜干燥機

薄膜干燥機由2個主要組件構(gòu)成：圓柱形加熱體和轉(zhuǎn)子。圓柱形殼體外通入加熱介質(zhì)，在100 ℃左右即可蒸發(fā)漿料，薄膜干燥機有若干層轉(zhuǎn)子，每層轉(zhuǎn)子上有若干組平均分布的刮片；漿料通過噴嘴被引入干燥器的加熱區(qū)上方，均勻地進入薄膜干燥機內(nèi)部，在離心力的作用下，當(dāng)漿料沿著內(nèi)壁螺旋形旋轉(zhuǎn)時，較高的轉(zhuǎn)子尖端會產(chǎn)生高度螺旋狀湍流，導(dǎo)致形成弓形波，并創(chuàng)造最佳的熱通量和傳質(zhì)條件。

刮片均勻地將含固漿料攤薄在設(shè)備內(nèi)壁，干燥的細(xì)微粉末在重力的作用下自然下降。揮發(fā)性成分通過熱傳遞迅速蒸發(fā)，蒸汽以逆流或并流的形式穿過設(shè)備，最終從頂部的氣相出口餾出。在這種情況下，蒸汽在離開蒸汽排放區(qū)后進入后續(xù)的冷凝處理設(shè)備，冷凝后的氯硅烷液體被回收輸送至冷氫化系統(tǒng)進行再利用。薄膜干燥機工作原理如圖2所示。

薄膜干燥機轉(zhuǎn)子葉片的持續(xù)攪動將氯硅烷漿料中非揮發(fā)性成分（硅粉、金屬氯化物）逐層干燥，最終形成粉末在底部出料口處排出。相對于傳統(tǒng)式的干燥機，薄膜干燥機具有以下優(yōu)點。

（1）可以在極短的停留時間內(nèi)干燥漿料，漿料完全干燥成固體粉末，相較傳統(tǒng)式干燥機的膏狀物，回收效率更高。

（2）狹窄的停留時間分布能夠連續(xù)穩(wěn)定地干燥氯硅烷漿料。

（3）高湍流度能夠更好地干燥漿料。

（4）快速的表面更新速度可提高傳熱效率，使薄膜蒸發(fā)器能夠較好地處理熱敏性、黏性和結(jié)垢型流體。

薄膜干燥機回收氯硅烷的效率比傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機更高，回收率可達95%以上，干燥粉末內(nèi)的氯硅烷含量低于10%，經(jīng)過干燥的粉末再送入中和系統(tǒng)，消耗的堿液更少，中和后的漿料通過高速離心機可以將固體回收率提高到85%以上，離心機回收的含鹽廢水繼續(xù)送至循環(huán)水罐實現(xiàn)再次利用，極大地減少了水的消耗。此外，薄膜干燥機的工作壓力僅為30 kPa，提供的熱源需要120℃左右即可正常干燥漿料，相比傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機，更節(jié)能且操作安全性更高。傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)式干燥機與薄膜干燥機的主要技術(shù)參數(shù)對比見表2。

3 結(jié)論

干燥水解法作為目前多晶硅生產(chǎn)企業(yè)氯硅烷漿料回收處理的主流工藝，技術(shù)方案及設(shè)備簡單，經(jīng)濟性較好。薄膜干燥機具有連續(xù)進料量大、物料停留時間短、傳熱效率高、設(shè)備投資低、堿耗和能耗低等優(yōu)點，并且適用于黏附性較強的糊狀、團狀物料及易燃易爆物料的干燥，能提高氯硅烷漿料的回收率和控制傳熱媒介的消耗量，干燥后的固相干粉可以使用弱堿性原料進行中和，極大地減少氯硅烷等原輔料的消耗和對環(huán)境造成的污染。利用干燥水解法配備薄膜干燥機的方式，能夠高效分離氯硅烷和漿料，進一步提高干燥水解法工藝中氯硅烷的回收率，降低漿料處理成本和企業(yè)環(huán)保投入成本，對多晶硅行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展具有重大意義。

4 參考文獻

［1］郭輝，楊玫，王曉偉.多晶硅生產(chǎn)裝置氯硅烷渣漿料連續(xù)處置技術(shù)［J］.化工機械，2018，45（2）：211-214.

［2］Coleman L M，Tambo W.Waste treatment in silicon production operations：US，4519999［P］.1985-05-28.

［3］姜靜，劉毅，唐明元，等.多晶硅生產(chǎn)中含氯硅烷廢氣、廢液的燃燒處理工藝：陜西，CN101968226A［P］.2011-02-09.

［4］陳幼軍，何惠民.多晶硅渣漿處理工藝與旋轉(zhuǎn)式間接干燥機［J］.化工機械，2016，43（3）：401-404.