王若羽，王文語，盧西，高翔，宋宇，馬洪芳

（1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250353；2.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）化學(xué)與化工學(xué)院，山東濟(jì)南 250353）

合成染料因其易于生產(chǎn)且不易脫落，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、制革、制藥、塑料、食品加工等行業(yè)〔1〕。偶氮染料是工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的合成染料，占染料總量的60%以上〔2〕，其主要通過簡(jiǎn)單的重氮化和偶聯(lián)方法合成，采用不同的途徑修改以獲得所需的染料顏色、特性和粒徑〔3〕。偶氮染料的化學(xué)惰性較高，廢水成分相對(duì)多樣，在高濃度的有機(jī)廢水中處理較為困難，因此備受研究者的關(guān)注。目前常規(guī)的偶氮染料廢水處理方法主要有吸附法、電化學(xué)法、高級(jí)氧化法和生物法等，但在實(shí)際復(fù)雜的處理環(huán)境中，單獨(dú)使用一種處理方法的效果并不好。“吸附+光催化”的處理方法是一種先進(jìn)的廢水處理手段，具有高效、節(jié)能、環(huán)保和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。兩種技術(shù)的結(jié)合可以較好地彌補(bǔ)各自的缺陷，實(shí)現(xiàn)偶氮染料的高效去除。

國內(nèi)外相關(guān)研究表明將生物質(zhì)炭與二氧化鈦（TiO2）復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)“吸附+光催化”協(xié)同增效的效果。生物質(zhì)炭來源于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的殘?jiān)透碑a(chǎn)物，如花生殼、秸稈、甘蔗渣和落葉等〔4〕，具有成本低廉、易獲取、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)多、表面官能團(tuán)豐富及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，通常作為一種吸附材料應(yīng)用于有機(jī)污染物的去除。TiO2因其具有無毒、自潔、安全、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域，并被公認(rèn)為是光催化領(lǐng)域應(yīng)用最理想的半導(dǎo)體催化劑〔5〕。光催化材料的光催化活性主要取決于材料的帶隙寬度、比表面積和電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生。生物質(zhì)炭的復(fù)合在光催化降解染料過程中起著重要的協(xié)同作用，它提供了更高的比表面積，使得染料分子在光催化劑表面接觸更多的活性位點(diǎn)，從而提高光催化效率。因此，利用生物質(zhì)炭的吸附特性和TiO2的催化降解機(jī)制制備的生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料為吸附技術(shù)和光催化技術(shù)的有機(jī)結(jié)合開辟了新的思路〔6-7〕。

1 偶氮染料的概述

1.1 偶氮染料的特征及危害

偶氮染料的主要分子結(jié)構(gòu)特征是偶氮鍵（—N= = N—）官能團(tuán)連接兩個(gè)基團(tuán)，其中至少一個(gè)是芳族基團(tuán)（苯或萘環(huán)）〔8〕，它的發(fā)色體是偶氮基與一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)相連構(gòu)成的共軛體系。偶氮染料的顏色由偶氮鍵及其相關(guān)的發(fā)色團(tuán)和輔助色素決定，色譜范圍很廣，包括紅、橙、黃、蘭、紫、黑等，色種齊全且色光良好〔9〕。偶氮鍵是偶氮染料分子中最活躍的鍵，它的斷裂導(dǎo)致染料脫色〔10〕。偶氮染料難以降解取決于其本身特性，染料分子本身對(duì)光的強(qiáng)烈吸收阻礙光子到達(dá)光催化劑表面，導(dǎo)致激發(fā)電子躍遷的能量較少，阻止了空穴或羥基自由基的生成〔11〕。偶氮染料的去除效率跟染料種類、化學(xué)結(jié)構(gòu)和染料分子取代基的性質(zhì)有關(guān)〔12〕。

根據(jù)同一染料分子中的偶氮鍵數(shù)分為單偶氮染料和重氮染料，重氮染料又包括雙偶氮、三偶氮和多偶氮染料。偶氮染料的分類〔8〕及結(jié)構(gòu)見表1。

表1 偶氮染料的分類Table 1 Classification of azo dyes

工業(yè)中產(chǎn)生的大量偶氮染料廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康。偶氮染料的高色度除了與周邊環(huán)境形成鮮明的反差而影響美觀外，還阻礙了水生植物對(duì)光線的吸收以及光合作用，從而破壞水生生態(tài)。對(duì)于藻類、魚類等水體生物還具有急性或慢性的毒害作用。此外，偶氮染料與人體接觸，易造成紅斑、水皰、丘疹等皮炎癥狀，成為人體病變的誘因〔9，13〕。部分偶氮染料本身不具致癌性，但可還原分解成具有致癌性的芳香胺化合物，目前可產(chǎn)生24種致癌芳香胺的200種偶氮染料已被禁用。因此，高效處理含有偶氮染料的廢水或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為有用和安全的產(chǎn)品對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1.2 偶氮染料的去除方法

偶氮染料的去除方法種類繁多，主要包括物理法（吸附法、氣浮法、膜分離法、磁分離法、輻射法、超聲波氣振法）、化學(xué)法（還原法、電化學(xué)法、高溫深度氧化法、混凝法、高級(jí)氧化法）、生物法（好氧氧化、厭氧氧化、真菌技術(shù)）等，但是每種技術(shù)方法都有其局限性〔1，13-16〕。物理法主要通過物理作用分離污染物，難以達(dá)到有效去除的目的；化學(xué)法主要通過化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)作用去除污水中溶解性污染物，但此類方法處理成本高，不可避免地帶來二次污染；生物法主要是通過微生物的代謝作用使污水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害的物質(zhì)，但此類方法處理周期較長(zhǎng)且對(duì)處理溫度、時(shí)間以及有機(jī)物濃度等有較高的要求〔5〕。

吸附法是最常見、最成熟的處理方法，通過吸附劑吸附染料廢水中的分子，達(dá)到去除和脫色的目的。吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便以及可供選擇的吸附劑豐富等優(yōu)點(diǎn)，但吸附劑的循環(huán)使用成本較高，脫附和回收困難，污染物分子本質(zhì)上沒有發(fā)生改變〔17-19〕。光催化氧化法是一種新型綠色高級(jí)氧化技術(shù)，在常溫常壓條件下利用光能，通過光生電子空穴對(duì)產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）和超氧陰離子（·O2-）高效降解染料分子，最終礦化為水和二氧化碳。光催化具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便、無二次污染、可直接利用太陽能等優(yōu)勢(shì)〔5〕，但是常見的半導(dǎo)體光催化劑帶隙寬度較大，且納米顆粒容易團(tuán)聚，光生載流子復(fù)合率高，影響光催化活性，限制了其在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用〔20〕。

吸附技術(shù)與光催化技術(shù)的結(jié)合可以很好地彌補(bǔ)單一技術(shù)的局限性。利用吸附劑的吸附性能快速且牢固地鎖住污染物，再通過光催化材料對(duì)污染物進(jìn)行降解。吸附效果可以增加光催化劑與污染物的接觸，降低光生載流子復(fù)合率，從而提高光催化活性；光催化降解污染物又能使吸附劑恢復(fù)其吸附性能，達(dá)到回收再利用的目的〔21-22〕。

2 生物質(zhì)炭/TiO2對(duì)偶氮染料的去除

2.1 生物質(zhì)炭去除偶氮染料

生物質(zhì)炭的種類根據(jù)生物質(zhì)原料分為木質(zhì)生物質(zhì)炭、農(nóng)作物廢棄物生物質(zhì)炭、草類生物質(zhì)炭和生物固體生物質(zhì)炭〔23〕，但是對(duì)于偶氮染料的去除方面，不同生物質(zhì)炭種類的效果和機(jī)制的差異尚未得到探索。生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)是由生物質(zhì)原有結(jié)構(gòu)在經(jīng)過失水、活性物質(zhì)揮發(fā)、斷裂、崩塌等一系列熱解炭化過程后重構(gòu)形成，其“骨架”結(jié)構(gòu)由穩(wěn)定的芳香族化合物和礦物組成〔24〕。生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)與炭化溫度有關(guān)，隨著炭化溫度的升高，生物質(zhì)炭的非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)化為石墨微晶態(tài)結(jié)構(gòu)，晶體尺寸擴(kuò)大、結(jié)構(gòu)更加有序〔25〕。生物質(zhì)炭一般呈堿性，豐富的多微孔結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積；生物質(zhì)中的纖維素、蛋白質(zhì)、脂肪等經(jīng)熱解炭化后在生物質(zhì)炭表面及內(nèi)部形成大量羧基、羰基、內(nèi)酯基及羥基、酮基等多種官能團(tuán)，使生物質(zhì)炭具有良好的促進(jìn)離子交換等特性，從而使生物質(zhì)炭具有較強(qiáng)的吸附能力〔26〕。

研究表明生物質(zhì)炭主要是通過吸附來去除偶氮染料的，主要吸附機(jī)理有填充作用、分配擴(kuò)散作用、π-π EDA作用、氫鍵作用、疏水作用、靜電作用〔27-28〕，見圖1。

圖1 生物質(zhì)炭的吸附機(jī)理Fig. 1 The adsorption mechanism of biochar

X. C. NGUYEN等〔29〕制備了荊樹皮（BA）、含羞草（BM）和咖啡殼（BC）3種生物質(zhì)炭，都成功去除了甲基橙（MO），3種生物質(zhì)炭的主要吸附機(jī)制為靜電吸附和孔隙分配擴(kuò)散作用，其中BA和BM的高比表面積提供了大量的吸附活性位點(diǎn)，而BC因其表面具有豐富的官能團(tuán)可能發(fā)生化學(xué)吸附。另外，任曉莉等〔30〕在剩余污泥中添加花生殼粉，通過熱解法制備了生物質(zhì)炭并用于偶氮染料直接黃R和直接橙S的吸附。結(jié)果表明生物質(zhì)炭對(duì)兩種染料的吸附過程均符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程受分配擴(kuò)散作用和化學(xué)吸附的控制。

部分生物質(zhì)炭具有·OH，可以通過吸附和光催化的協(xié)同機(jī)制降解偶氮染料〔31〕。Zheng ZHANG等〔32〕以玉米芯為原料制備新型生物質(zhì)炭，通過光激發(fā)法研究MO的降解機(jī)理。結(jié)果表明，除吸附過程外，玉米芯生物質(zhì)炭表現(xiàn)出類石墨烯結(jié)構(gòu)，具有豐富的羥基官能團(tuán)，可以在光激發(fā)條件下共享和轉(zhuǎn)移電子，電子可以誘導(dǎo)類石墨結(jié)構(gòu)和氧氣產(chǎn)生高活性·OH來降解MO。劉穎等〔33〕對(duì)比了蚯蚓糞生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭協(xié)同紫外光對(duì)剛果紅（CR）的降解效果。結(jié)果表明，玉米秸稈生物質(zhì)炭的碳化程度更高，具有更多的C= = O和芳香環(huán)，促進(jìn)與染料的π-π鍵作用以及共用電子對(duì)作用，更有利于染料降解。

然而大部分生物質(zhì)炭?jī)H僅是作為吸附劑對(duì)偶氮染料進(jìn)行吸附，并不能將染料分子徹底破壞，只是一種污染物的轉(zhuǎn)移過程。而且生物質(zhì)炭的再生能力較差，難以循環(huán)使用。

2.2 TiO2去除偶氮染料

TiO2粉末光降解偶氮染料的研究較為廣泛，并且都具有良好的去除效果。H. LACHHEB等〔34〕研究了TiO2對(duì)于3種偶氮染料藏花橙、甲基紅和剛果紅的去除效果，3種染料不僅成功脫色，而且完全降解和礦化，并且—N= = N—偶氮基團(tuán)可以轉(zhuǎn)化為無毒無害的氣體N2，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

影響TiO2粉末光催化降解偶氮染料的因素有TiO2晶型、吸附能力、溶液pH、光源及光照強(qiáng)度和共存物質(zhì)（比如H2O2）等。E. KORDOULI等〔35〕研究了偶氮染料橙色G和黃色28在TiO2表面的吸附機(jī)理及不同銳鈦礦/金紅石比例（A/R）樣品的光催化降解效率。結(jié)果表明，TiO2對(duì)兩種偶氮染料的強(qiáng)吸附有利于光催化降解，并且不同的吸附類型會(huì)影響光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；不同的A/R影響TiO2的光催化速率，A/R為0.8的TiO2樣品降解橙色G的效率最高，而A/R為0.5的樣品降解黃色28的速度最快。Liqin MA等〔36〕研究了溶液pH對(duì)銳鈦礦TiO2降解MO的影響，證明在酸性條件下的光催化效率最高，原因是MO有一個(gè)帶負(fù)電荷的硫基團(tuán)，在低pH條件下有利于MO與光催化劑的吸附，但過低的pH會(huì)導(dǎo)致TiO2的聚集，從而降低光催化效率。L. K?R?SI等〔37〕研究了通過微波輔助水熱法制備金紅石TiO2納米顆粒（MW-R NPs）的光催化活性，證明了在H2O2存在下用MW-R NPs可以高效光降解MO。

雖然TiO2光催化活性高，但是帶隙寬度大導(dǎo)致電子-空穴對(duì)易復(fù)合，從而對(duì)可見光的利用率較低，并且在溶液中容易團(tuán)聚，難以分離和回收，嚴(yán)重制約了其光催化技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。

2.3 生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料去除偶氮染料

生物質(zhì)炭具有致密的碳層和良好的導(dǎo)電性，通過氧化和還原生物質(zhì)炭醌基團(tuán)實(shí)現(xiàn)電子儲(chǔ)存；生物質(zhì)炭作為一種支撐材料，使半導(dǎo)體納米顆粒分散在表面上生長(zhǎng)，減少了納米顆粒的團(tuán)聚程度，因此可作為光催化材料的載體〔38〕。通過生物質(zhì)炭與光催化劑的復(fù)合，既能增加TiO2光催化劑的比表面積，又能抑制晶粒的團(tuán)聚和晶相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)還能防止TiO2顆粒間相互遮擋，從而提高光源的利用率〔5〕；生物質(zhì)炭與TiO2納米顆粒的異質(zhì)結(jié)可實(shí)現(xiàn)電荷分離，降低電子-空穴的復(fù)合率〔38〕；生物質(zhì)炭與污染物吸附反應(yīng)之間的比表面積、H鍵作用力和π-π EDA作用力較大〔39〕，使復(fù)合材料具備超強(qiáng)的吸附能力，大大地提高了光催化過程的效率。此外，TiO2對(duì)污染物的徹底礦化可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的再生。

2.3.1 生物質(zhì)炭/ TiO2復(fù)合材料的制備

生物質(zhì)炭/ TiO2復(fù)合材料常用的制備方法有溶膠-凝膠法、直接水解法、機(jī)械浸漬法、水熱/溶劑熱法、超聲法、焙燒法、熱縮聚法、共沉淀法等〔40-48〕，以下重點(diǎn)介紹在偶氮染料去除中常用的前4種方法。

1）溶膠-凝膠法。

溶膠-凝膠法是制備生物質(zhì)炭負(fù)載光催化劑的常用方法，操作簡(jiǎn)單、能耗低、制備的材料粒徑均勻。Hun XUE等〔43〕采用溶膠-凝膠法制備TiO2/甘蔗渣生物質(zhì)炭降解MO。將四異丙醇鈦在酸性條件下水解，形成透明的TiO2溶膠，將一定質(zhì)量的甘蔗渣生物質(zhì)炭添加到TiO2溶膠中，室溫陳化獲得凝膠，將凝膠用馬弗爐加熱得到TiO2/甘蔗渣生物質(zhì)炭。結(jié)果表明，由于生物質(zhì)炭的有機(jī)組分雜化，可以將TiO2的吸光度擴(kuò)展到可見光區(qū)域，顯著提升TiO2/甘蔗渣生物質(zhì)炭在可見光下對(duì)MO的光催化活性。

S. SILVESTRI等〔44〕將鈦酸四異丙酯（TTIP）用濃NH4OH和異丙醇水解，加入一定量的鼠尾草生物質(zhì)炭粉末并攪拌直至形成白色沉淀，干燥后在馬弗爐中熱解，得到復(fù)合材料。用復(fù)合材料處理酸性橙7（AO7），結(jié)果表明復(fù)合催化劑的去除能力良好。

2）直接水解法。

直接水解法在室溫條件下即可完成水解，操作簡(jiǎn)便。陸麗麗等〔45〕采用直接水解法合成了TiO2/稻殼生物質(zhì)炭復(fù)合材料，將鈦酸四丁酯逐滴加入到超純水中并攪拌，然后加入一定量生物質(zhì)炭繼續(xù)攪拌。將所得懸浮液干燥、研磨，在N2氛圍下煅燒后得到復(fù)合催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合材料的催化性能優(yōu)于單一TiO2，原因是生物質(zhì)炭的電子儲(chǔ)存效應(yīng)可促進(jìn)電子空穴對(duì)的分離。經(jīng)過5次重復(fù)利用后，復(fù)合材料催化劑對(duì)MO仍具有較高的降解活性。

Rui SHAN等〔49〕用直接水解法合成Ag/生物質(zhì)炭/TiO2去除MO。由于Ag顆粒的表面等離子共振效應(yīng)和生物質(zhì)炭的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，所有負(fù)載Ag和生物質(zhì)炭的催化劑在紫外線照射下都表現(xiàn)出比純TiO2更高的活性。

3）機(jī)械浸漬法。

機(jī)械浸漬法是將生物質(zhì)炭與TiO2粉末物理混合后低溫煅燒，制備出的復(fù)合材料效果良好。S.SILVESTRI等〔44〕采用機(jī)械浸漬法制得TiO2/鼠尾草生物質(zhì)炭。生物質(zhì)炭與TiO2以質(zhì)量比1∶1的比例進(jìn)行機(jī)械混合，然后將材料浸入異丙醇中均質(zhì)化，干燥后熱解。與溶膠-凝膠方法相比，通過機(jī)械浸漬法產(chǎn)生的復(fù)合材料具有更高的性能，該樣品在6次循環(huán)中表現(xiàn)出基本一致的降解AO7的能力。復(fù)合材料產(chǎn)生的·OH和·O2-是AO7光降解的主要原因，生物質(zhì)炭中存在的醌類結(jié)構(gòu)是減少電子-空穴復(fù)合的主要電子受體。

Chuanfu SONG等〔47〕使用磷酸改性的黃麻纖維制備出生物質(zhì)炭與TiO2粉末混合，加入磷酸并超聲處理，然后在N2保護(hù)下熱解，洗滌干燥得到復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)過程中將復(fù)合材料吸附染料CR后再收集起來，直接開燈照射并不時(shí)噴水以保持材料濕潤(rùn)，以此原位降解吸附的染料，不僅避免了水對(duì)光的吸收和阻擋，而且催化劑可得到再生。

4）水熱法。

水熱法是在水介質(zhì)中通過非均相反應(yīng)在高溫高壓條件下的合成方法，通常在密封的帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。Junling KUAN等〔48〕通過簡(jiǎn)單的一步水熱工藝，將生物質(zhì)炭與鈦源等物理混合再通過高溫水熱反應(yīng)，將廢棉纖維生物質(zhì)炭引入Ag摻雜的g-C3N4/TiO2雜化復(fù)合材料中，結(jié)果表明可見光下對(duì)于MO和CR的光降解性能明顯提升，生物質(zhì)炭的摻雜使得帶隙寬度變窄，光生載流子快速分離。

2.3.2 生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料去除偶氮染料機(jī)理

復(fù)合材料中的生物質(zhì)炭發(fā)揮強(qiáng)大的吸附性能，通過化學(xué)吸附或物理吸附將染料聚集到材料表面的吸附位點(diǎn)上；TiO2在光激發(fā)下，利用其光催化活性首先將偶氮染料的偶氮鍵（—N= = N—）破壞，再將中間產(chǎn)物徹底降解為無機(jī)小分子物質(zhì)。另外，TiO2光生電子可轉(zhuǎn)移至生物質(zhì)炭，彌補(bǔ)TiO2電子-空穴復(fù)合率高、吸光能力不足的缺點(diǎn)，有效提高其光催化活性。

1）吸附。

生物質(zhì)炭具有疏松多孔、比表面積大等特點(diǎn)，表面含有羧基、酚羥基、酸酐等多種基團(tuán)，具備良好的物理化學(xué)吸附特性。將生物質(zhì)炭與適量TiO2結(jié)合，TiO2納米顆粒分散在生物質(zhì)炭表面，可以增加TiO2的吸附表面積；利用生物質(zhì)炭的吸附能力，將污染物富集在TiO2的表面，提高了污染物與光催化劑的接觸幾率，進(jìn)而提高降解環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的效率〔50〕。Peng YU等〔51〕和Y. L. PANG等〔52〕已通過溶膠-凝膠法合成了負(fù)載有TiO2納米顆粒的生物質(zhì)炭復(fù)合材料，從水溶液中去除CR。XRD、BET和SEM結(jié)果證明該復(fù)合材料具有豐富的中空介孔和大孔結(jié)構(gòu)，并且TiO2顆粒很好地分散在生物質(zhì)炭上，幾乎沒有團(tuán)聚；制備的復(fù)合材料比單一生物質(zhì)炭或TiO2具有更好的吸附能力。Junling KUAN等〔48〕發(fā)現(xiàn)由于多尺度多孔生物質(zhì)炭與g-C3N4納米片、Ag和TiO2納米粒子的均勻摻雜，復(fù)合材料的光催化性能通過吸附的增強(qiáng)而顯著增強(qiáng)。

偶氮染料分子本身性質(zhì)與化學(xué)結(jié)構(gòu)也影響了材料的吸附能力，A. R. KHATAEE等〔11〕研究了3種偶氮染料酸性橙8（AO8）、酸性橙10（AO10）、酸性橙12（AO12）的吸附與降解，發(fā)現(xiàn)AO10的高分子質(zhì)量和兩個(gè)磺酸基團(tuán)的附著使吸附率高于其他兩種染料。此外，AO8分子結(jié)構(gòu)中給電子基團(tuán)的存在使其吸附效率比AO12略低。

2）光催化機(jī)制。

光降解染料機(jī)制有3種：染料的直接光解圖2（a）、通過電荷注入的染料敏化圖2（b）以及通過氧化/還原的間接染料降解圖2（c）〔12，53-55〕。其中，染料的直接光解與催化劑無關(guān)，所以在此只闡述后兩種光催化機(jī)制。

圖2 光催化降解染料機(jī)制Fig. 2 Photocatalytic degradation mechanism of dyes

通過電荷注入的染料敏化是指根據(jù)染料敏化機(jī)制，TiO2吸收能量等于或大于材料帶隙的光子，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成電子-空穴對(duì)，光致空穴（h+）和電子（e-）與染料分子相互作用并產(chǎn)生具有活性的染料Dye*，不穩(wěn)定的染料Dye*轉(zhuǎn)化為陰離子（Dye-）或陽離子（Dye+）自由基。最后，這些陰離子和陽離子自由基自發(fā)分解為降解產(chǎn)物〔56〕。

通過氧化/還原的間接染料降解是指光生電子與空穴遷移到催化劑表面，與其他物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，h+很容易與表面結(jié)合的H2O反應(yīng)生成·OH，而e-可以與O2反應(yīng)生成·O2-，該反應(yīng)阻止了電子和空穴的結(jié)合；電子與O2和H+反應(yīng)形成H2O2，H2O2與介質(zhì)中的氧反應(yīng)進(jìn)一步分解為更多的·OH〔57-58〕。最后，產(chǎn)生的·OH和·O2-可與染料反應(yīng)形成中間體和無機(jī)小分子終產(chǎn)物，從而導(dǎo)致染料變色〔5〕。

Lili LU等〔59〕為研究生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料降解MO機(jī)理進(jìn)行了自由基捕獲實(shí)驗(yàn)，分別加入h+、·O2-、·OH的猝滅劑后，MO的降解受到不同程度的抑制，結(jié)果證明這3種活性自由基都參與了MO的氧化過程，其中·OH起主要作用。

學(xué)者們已經(jīng)研究了各種偶氮染料的光降解過程，包括單偶氮染料（如甲基橙、酸性橙、甲基紅、堿性紅、酸性紅等）和雙偶氮染料（剛果紅、活性黑、活性紅、直接藍(lán)等）〔60-65〕。在降解過程中，偶氮染料的降解反應(yīng)取決于染料結(jié)構(gòu)，雙偶氮染料的降解性低于單偶氮染料〔10〕。G. D. L. NAIK等〔66〕評(píng)估TiO2對(duì)單偶氮染料MO和雙偶氮染料亮黃（BY）的降解，發(fā)現(xiàn)MO的降解速度快于BY，原因是BY兩個(gè)偶氮鍵的惰性和大芳環(huán)產(chǎn)生的空間位阻阻礙了半導(dǎo)體顆粒與染料分子之間的相互作用，并且MO在TiO2表面上表現(xiàn)出比BY更強(qiáng)的吸附。W. ANKU等〔67〕研究了TiO2復(fù)合材料對(duì)單偶氮染料MO和雙偶氮染料CR的光催化降解，同樣發(fā)現(xiàn)單偶氮染料比雙偶氮染料的降解效率更快，原因是偶氮染料中存在的偶氮鍵和磺酸基團(tuán)的數(shù)量決定了光降解速率。

偶氮染料降解過程的主要中間體是芳香胺、酚類化合物和有機(jī)酸〔68〕。關(guān)于單偶氮染料的降解過程和中間產(chǎn)物有很多研究，而關(guān)于雙偶氮染料的則相對(duì)較少。H. H. MOHAMED等〔69〕給出了MO降解機(jī)理：首先發(fā)生兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致—N= = N—鍵斷裂形成肼基衍生物（—NH—NH—）；然后N—N鍵的進(jìn)一步斷裂導(dǎo)致芳香胺的形成，見圖3。

圖3 MO的多電子還原機(jī)理Fig. 3 Multi-electron reduction mechanism of MO

S. ERDEMO?LU等〔70〕鑒定了TiO2光催化降解CR的中間產(chǎn)物，見圖4。

圖4 CR中間產(chǎn)物Fig. 4 Intermediate of CR

生物質(zhì)炭良好的導(dǎo)電性使其具有較好的傳輸電子的能力，在光催化過程中能加速光生載流子的分離，減少光生電子-空穴對(duì)的重組，加快偶氮染料的降解〔71〕。S. SILVESTRI等〔44〕和Lili LU等〔59〕通過FTIR和XPS光譜分析發(fā)現(xiàn)，表面含氧官能團(tuán)豐富的生物質(zhì)炭可作為電子捕獲中心，為電荷轉(zhuǎn)移提供動(dòng)力，減少TiO2電子-空穴對(duì)的復(fù)合，促進(jìn)空穴和·OH的生成，從而提高了光催化氧化效率。圖5為復(fù)合材料降解MO機(jī)制，TiO2光生電子轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)炭中，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，電子和空穴直接和間接降解MO，最終生成無機(jī)小分子物質(zhì)。

圖5 復(fù)合材料降解MO機(jī)制Fig. 5 Degradation mechanism of MO in composites

同時(shí)，TiO2與生物質(zhì)炭結(jié)合形成Ti—O—C鍵，不僅能縮短禁帶寬度，還能在TiO2的帶隙中產(chǎn)生離域態(tài)，有效地阻止電子-空穴對(duì)的復(fù)合，因此合成的復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍由紫外區(qū)移動(dòng)到了可見光區(qū)，提高了TiO2對(duì)光的吸收利用能力〔48，72-73〕。

另外，生物質(zhì)炭的孔隙率對(duì)沉積在生物質(zhì)炭外表面的TiO2濃度和復(fù)合光催化劑活性有顯著影響。Xiaojun WANG等〔74〕使用不同孔隙率的椰殼活性炭與TiO2復(fù)合降解MO，發(fā)現(xiàn)孔徑為2.05 nm的活性炭表面TiO2濃度最高，降解效果最好。綜合上述幾個(gè)原因，將生物質(zhì)炭與TiO2結(jié)合可有效提高光催化活性，從而有利于對(duì)偶氮染料的降解去除。

3 結(jié)論與展望

生物質(zhì)炭和TiO2分別作為一種吸附或催化材料在處理偶氮染料時(shí)存在生物質(zhì)炭難以回收利用且降解不完全、TiO2降解完全但易團(tuán)聚且可見光范圍內(nèi)光利用率低等不足之處。將生物質(zhì)炭和TiO2復(fù)合可以較好地解決這個(gè)問題。生物質(zhì)炭的大比表面積和吸附能力可以增加偶氮染料分子與TiO2的接觸機(jī)會(huì)，從而提高光催化效率，變向增加了對(duì)光能的利用率。同時(shí)催化降解對(duì)污染物的礦化實(shí)現(xiàn)了對(duì)吸附光催化復(fù)合材料的再生。生物質(zhì)炭具有良好的導(dǎo)電性，可以通過氧化和還原生物質(zhì)炭醌基團(tuán)實(shí)現(xiàn)電子儲(chǔ)存，并通過生物質(zhì)炭與TiO2納米顆粒的異質(zhì)降低帶隙能，使得電子-空穴對(duì)更容易分離，大大提高了材料的光催化活性。

然而，現(xiàn)階段關(guān)于生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料處理染料廢水的研究仍存在諸多不足，有待進(jìn)一步深入研究：

1）生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料的制備與應(yīng)用仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，應(yīng)選擇適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝參數(shù)及原料進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化嘗試。

2）目前生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料多用于單一偶氮染料的催化降解研究，對(duì)于實(shí)際環(huán)境中含有多種添加劑、鹽等成分復(fù)雜的染料廢水的研究還未見報(bào)道。

3）生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料雖有去除效果好和可重復(fù)利用的優(yōu)點(diǎn)，但是粉末狀的復(fù)合材料仍沒有解決固液分離困難的問題，導(dǎo)致不易回收，所以制備容易分離回收的體相材料是未來研究的重點(diǎn)。

4）目前，生物質(zhì)炭/TiO2復(fù)合材料去除污染物的吸附與催化協(xié)同作用的具體機(jī)制仍不明確，需要深入探討。