馬超, 周營, 朱志超, 柯善軍

摘 要：建筑陶瓷的疏水功能開發(fā)已成為一項(xiàng)頗具前景的研究。對(duì)材料表面微納米結(jié)構(gòu)的塑造或利用硅烷類有機(jī)物等疏水材料的表面改性，是兩種普遍應(yīng)用于材料表面疏水性能探索的途徑；選擇適用于建筑陶瓷表面處理的工藝和方法，能顯著改善建筑陶瓷表面的疏水性能；在長期摩擦等機(jī)械作用下，建筑陶瓷表面疏水性能的耐久性是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

關(guān)鍵詞：建筑陶瓷；微納米結(jié)構(gòu)；低表面能；耐久性

1 前 言

功能性應(yīng)用一直是建筑陶瓷的研究熱點(diǎn)[1]。隨著人們對(duì)辦公、生活等場(chǎng)所的潔凈、舒適要求，建筑陶瓷表面的抗菌[2]、疏水等功能成為消費(fèi)者的一個(gè)選擇。在實(shí)際生活中，陽臺(tái)、廚房、衛(wèi)生間等地方易積水；水滴在墻壁殘留吸附粉塵形成水漬，既影響美觀，也會(huì)成為微生物繁殖的溫床。同時(shí)，衛(wèi)生潔具的面盆、馬桶等，尤其是馬桶，其表面的疏水特性有助于糞便等清潔；因此，具有疏水功能的建筑陶瓷成為一種需求。

疏水表面被定義為固定水滴接觸角大于90°，而接觸角大于150°的表面被認(rèn)為是超疏水的[3]。表面化學(xué)和形態(tài)是決定疏水性的主要因素，因而固體材料表面要實(shí)現(xiàn)疏水有兩種途徑：（1）在材料表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)；（2）降低材料的表面能。在建筑陶瓷領(lǐng)域，產(chǎn)品的燒成制度有一次燒成、二次燒成、甚至三次燒成。其中，一次燒成溫度范圍1160～1210℃，二次燒成溫度范圍1020～1060℃，三次燒溫度范圍600～900℃。基于燒成溫度的約束，建筑陶瓷釉層的化學(xué)組成、透明度、后加工等均對(duì)釉層表面化學(xué)和形態(tài)有著較大的影響。

2 微納米結(jié)構(gòu)

2.1 在釉層表面形成組成相近的微納米結(jié)構(gòu)

在建筑陶瓷釉層的功能性開發(fā)中，為保證釉層的透明度，往往會(huì)引入折射率與釉層接近的晶體組成，并減緩所引入晶體與釉層的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)釉層表面裝飾性與功能性的統(tǒng)一。在表1中，不同燒成制度的釉層化學(xué)組成基本一致；可以基于其主要元素篩選相應(yīng)的晶體，主要晶體的折射率如表2所示。根據(jù)晶體的成核、生長理論，在陶瓷磚釉層的表面，通過調(diào)整晶體類型、結(jié)晶方式等平衡釉層的通透性、顏色等性質(zhì)，最終在陶瓷磚釉層表面形成微納米結(jié)構(gòu)，達(dá)到表面疏水的效果。

2018年Sel uk zcan等[6]將32m的金屬鋅粉加入單獨(dú)配置的釉粉中，在1000℃下保溫5min燒制，通過減緩ZnO與SiO2的反應(yīng)，有效形成具有ZnO微突起的釉層表面，最終獲得接觸角為150的疏水釉層；其溫度范圍適用于瓷片等建筑陶瓷產(chǎn)品。同時(shí)，2020年Sang-Young Seo等[7]在玻璃基板上進(jìn)行ZnAl2O4薄膜的熱處理，使得80nm的ZnAl2O4薄膜上水滴接觸角達(dá)111°；實(shí)現(xiàn)了ZnAl2O4的疏水效果，ZnAl2O4的白色外觀與衛(wèi)浴面盆、馬桶的釉層顏色相近，可以更深入應(yīng)用于其表面。

2.2 在釉層中引入與組成不相近的微納米結(jié)構(gòu)

以金屬鋅粉類似的，引入其他金屬顆粒。2012年J.J. Reinosa等[8]通過將負(fù)載有金屬銅納米顆粒的海泡石納米纖維引入陶瓷磚釉層，在1200℃保溫5min的釉層表面實(shí)現(xiàn)疏水效果，其接觸角可達(dá)115，并且釉層中存在的Cu+/Cu2+比值越高，釉層表面銅納米凸起的疏水效果越明顯；若忽略金屬銅納米顆粒的顏色影響，或是選擇與之相匹配的圖案設(shè)計(jì)，就能達(dá)到陶瓷磚裝飾效果與疏水效果的統(tǒng)一。金屬顆粒的氧化成為一種氧化物微納米結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)方式。

2.3 在釉層表面形成為納米結(jié)構(gòu)薄膜

除了金屬顆粒的氧化外，金屬有機(jī)物的氧化也能成為微納米結(jié)構(gòu)的形成途徑。生產(chǎn)陶瓷磚的輥道窯爐由預(yù)熱帶、燒成帶、冷卻帶組成；磚坯在通過急冷（800～700℃）、緩冷（700～500℃）、快冷（< 500℃）等區(qū)域時(shí)，磚坯表面可以實(shí)現(xiàn)不同溫度的反應(yīng)環(huán)境；而金屬有機(jī)物的氧化反應(yīng)剛好處在這一溫度區(qū)間，比如，林海安等[9]利用金屬有機(jī)物熱分解將己酸亞錫的二甲苯溶液涂覆于在玻璃上，在500～600℃處理1小時(shí)后，形成SnO2薄膜；T. Tsuchiya等[10]將乙酰丙酮銦、乙酰丙酮錫溶解在甲醇、苯、吡啶的混合溶液中，采用金屬有機(jī)物熱分解法在石英單晶上，最終實(shí)現(xiàn)氧化銦錫（ITO）薄膜的制備。在玻璃生產(chǎn)行業(yè)，金屬有機(jī)物丁基三氯化錫也用來對(duì)冷卻過程中的玻璃表面（～600℃）進(jìn)行鍍膜[11]；同時(shí)，丁基三氯化錫也用來做玻璃瓶外部的熱端噴涂增強(qiáng)劑[12]，修復(fù)因熔體熔制不均勻、冷卻不均勻等玻璃瓶表面出現(xiàn)的微裂紋、突起等缺陷，以提高玻璃瓶的強(qiáng)度。因此，金屬有機(jī)物若在與玻璃成分相差不大的陶瓷磚釉層上氧化成膜，既可以在陶瓷磚釉層上形成了納米結(jié)構(gòu)，也可以利用不同氧化物的性質(zhì)達(dá)到釉層的功能化。

3 降低材料的表面能

在陶瓷磚的后加工中，拋光工序會(huì)有打蠟過程，通過納米二氧化硅的懸浮液消除磚面微孔等缺陷，提高陶瓷磚表面的防污性能和光澤度。低表面能的無氟/含氟硅氧烷常常作為改性劑修飾材料表面，實(shí)現(xiàn)材料的低表面能，達(dá)到表面疏水的效果。若將硅氧烷涂敷于陶瓷表面，也能降低陶瓷的表面能，實(shí)現(xiàn)疏水效果；在氧化鋯、KTiOPO4等多孔陶瓷膜表面嫁接氟硅烷C6F13C2H4Si（Ome）4和C8F17C2H4Si（OEt）3，獲得接觸角在140～150之間的疏水表面[13]；在更接近于建筑陶瓷釉層組成的二氧化硅表面，也可用氟硅烷（1H，1H，2H，2H -全氟癸基三乙氧基硅烷）接枝來改善其疏水性[14]，其接觸角可達(dá)142.5。因此，在陶瓷磚的后加工中，對(duì)陶瓷磚釉層進(jìn)行低表面能硅氧烷的修飾，能實(shí)現(xiàn)其疏水效果。

4 稀土氧化物的本征疏水

在各種化合物中，稀土氧化物是比較特殊的一類，因鑭系稀土氧化物中未填充的4f 軌道被外層 5s2p6的完整八電子屏蔽，導(dǎo)致這些金屬原子與外界水分子交換電子并形成氫鍵的傾向較低，使得這些稀土氧化物顯示出疏水的性能[15]。在304不銹鋼表面刻蝕后電化學(xué)沉積CeO2涂層，獲得接觸角達(dá)到了155.7的疏水表面[16]。因此，將具有本征疏水的鑭系稀土氧化物應(yīng)用于建筑陶瓷表面也是一個(gè)可以預(yù)期的功能化途徑。

5 不同建筑材料的疏水表面制備工藝

水泥、玻璃等建筑材料的表面，研究者已使用不同的處理工藝實(shí)現(xiàn)其疏水效果，如表3所示，這些改性方法可作為建筑陶瓷疏水功能的工藝參考；如表4所示，建筑陶瓷的部分表面疏水專利顯示其改性方法得到應(yīng)用。

6 材料疏水表面的耐久性

微納米結(jié)構(gòu)的疏水表面，在反復(fù)使用中經(jīng)機(jī)械作用，可能改變了其微納米結(jié)構(gòu)，降低或喪失疏水性[31]；同時(shí)，無氟/含氟硅氧烷作為疏水材料應(yīng)用于陶瓷磚時(shí)，其老化過程也能減弱表面的疏水性直至失效。玻璃襯底上磁控濺射沉積80 nm鋁酸鋅薄膜后進(jìn)行熱處理[7]，其表面改性使接觸角達(dá)111，但對(duì)薄膜氧等離子體處理后，接觸角在11天內(nèi)下降至 95；二氧化硅表面氣相沉積的氟辛基三氯硅烷疏水薄膜[32]，與水長期接觸后，其沉積樣的接觸角111會(huì)在12天內(nèi)下降到80以下；疏水性能的減弱會(huì)顯著影響材料的使用效果，尤其是長期使用的陶瓷磚、陶瓷衛(wèi)浴等建筑陶瓷，其性質(zhì)對(duì)比更顯突出。

7 結(jié)論與展望

材料表面微納米結(jié)構(gòu)的塑造、或利用硅烷類有機(jī)物等疏水材料的表面改性能實(shí)現(xiàn)材料表面疏水效果?；趯?duì)這兩種途徑的分析，發(fā)現(xiàn)：

（1）材料表面熱處理、金屬顆粒氧化、金屬有機(jī)物熱分解、稀土氧化物沉積等均可作為建筑陶瓷表面微納米結(jié)構(gòu)塑造的方法；

（2）低表面能的硅烷類疏水材料，需要在對(duì)建筑陶瓷表面進(jìn)行刻蝕、粗化改性等提高粗糙度的基礎(chǔ)上活化修飾后，再以膠體涂敷、氣相沉積等方式嫁接于基材表面；

（3）微納米結(jié)構(gòu)的晶體在有限的機(jī)械作用下疏水效果的損失低于硅烷類疏水有機(jī)物，但其在長期使用中，仍有可能徹底失效；基于他們的工藝異同點(diǎn)，將兩者結(jié)合才能更好的實(shí)現(xiàn)建筑陶瓷表面的疏水效果；即以微納米結(jié)構(gòu)塑造疏水基礎(chǔ)表面，再通過硅烷類疏水有機(jī)物嫁接改性，實(shí)現(xiàn)建筑陶瓷表面疏水效果的持久。同時(shí)，可以通過定期修復(fù)硅烷類疏水表層的方式，延長疏水效果的使用壽命。

建筑陶瓷的功能化一直是建筑陶瓷實(shí)用性、裝飾性外的深度拓展。在實(shí)用性、裝飾性的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的疏水功能，達(dá)到實(shí)用性、裝飾性、功能性的三者統(tǒng)一，才能更好的提升產(chǎn)品的使用價(jià)值。當(dāng)具有疏水功能陶瓷磚作為墻面磚時(shí)，能有效改善“回南天”等環(huán)境的影響，降低墻面的粉塵沉積；作為地面磚，能促進(jìn)積水的清潔，減緩角落的積水殘留，實(shí)現(xiàn)整體環(huán)境的干爽整潔；當(dāng)疏水功能適用于陶瓷面盆、陶瓷馬桶時(shí)，能促進(jìn)其衛(wèi)生潔凈，最終為居住者提供更為舒適的活動(dòng)場(chǎng)所。

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