劉 坤,張夢杰,張建華,胡猛帥

(鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南 鄭州 450000)

最早的人工鉆石于20世紀(jì)50年代被合成出來,迄今為止已超過半個世紀(jì)。早期的培育鉆石粒度小,顏色不夠單一,內(nèi)部凈度級別較低,主要作為工業(yè)用途。所以培育鉆石最初的四五十年對天然鉆石的市場影響十分有限。但是,最近10年來,技術(shù)的進(jìn)步使得培育鉆石市場與天然鉆石市場開始競爭[1]。

由于歷史原因,我國珠寶首飾行業(yè)發(fā)展較晚,起步于20世紀(jì)80年代初。珠寶首飾行業(yè)的發(fā)展速度與國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展速度呈同步發(fā)展,近年來,得益于國民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和居民可支配收入的提高,我國珠寶首飾行業(yè)呈現(xiàn)了高速發(fā)展的態(tài)勢[2],帶動了培育鉆石行業(yè)的發(fā)展。另一方面,培育鉆石行業(yè)內(nèi)部競爭日益激烈,CVD法合成培育鉆石設(shè)備裝機(jī)數(shù)量持續(xù)增多,技術(shù)不斷更新[3];六面頂壓機(jī)高溫高壓法合成培育鉆石所帶來的利潤空間正在逐漸縮小。

根據(jù)目前六面頂壓機(jī)設(shè)備溫度梯度法合成培育鉆石過程中,車間環(huán)境溫度多為自然通風(fēng),多數(shù)為工業(yè)門窗,車間溫度晝夜溫差大[4],培育鉆石在連續(xù)數(shù)天合成過程中,生長速度極不穩(wěn)定,內(nèi)部容易攜帶包裹體夾雜物的特點(diǎn),造成了所合成的培育鉆石優(yōu)等品比例過低、單機(jī)臺六面頂壓機(jī)產(chǎn)生效益空間逐漸減少的情況。結(jié)合現(xiàn)有生產(chǎn)環(huán)境,對六面頂壓機(jī)的工作環(huán)境進(jìn)行改造,將六面頂壓機(jī)的工作環(huán)境進(jìn)行恒溫控制,并進(jìn)行相關(guān)合成實驗。

對合成出來的培育鉆石通過10倍鉆石放大鏡進(jìn)行質(zhì)量檢驗分級,通過10～40倍光學(xué)顯微鏡對培育鉆石進(jìn)行表征,晶體高徑比通過游標(biāo)卡尺進(jìn)行測量;并對合成出來的相同品級優(yōu)質(zhì)培育鉆石進(jìn)行拉曼光譜測試[5]。

1 試驗材料及過程

本次實驗設(shè)備是鄭州華晶金剛石股份有限公司所提供的Φ800 mm缸體直徑無缸六面頂壓液壓機(jī),頂錘錘面尺寸為62 mm×62 mm;控制系統(tǒng)采用鄭州天宏自動化技術(shù)有限公司生產(chǎn)第三代工控系統(tǒng);試驗合成塊核心原材料及輔助材料復(fù)合葉蠟石均由鄭州華晶金剛石股份有限公司自行研發(fā)設(shè)計制作,試驗合成塊結(jié)構(gòu)示意圖見圖1,采用直徑為0.9 mm的(100)面的工業(yè)金剛石作為晶種,采用99.9%的高純度人造石墨作為碳源[6],除氮劑采用純度較高的鈦、銅、鋁中的一種或者多種[7];采用雙層夾心巖棉板及方鋼對六面頂壓機(jī)四周及頂部密封進(jìn)行保溫,其中液壓油站及輸油泵等易損設(shè)備放置保溫板外面方便維修;變頻恒溫空調(diào)和工業(yè)除濕機(jī)對六面頂壓機(jī)周圍的空氣進(jìn)行恒溫控制。使用流量計對六根循環(huán)水管水流量進(jìn)行測量,恒定進(jìn)水流量為4.0 L/min,進(jìn)水溫度為38℃±1℃,六面頂壓機(jī)的輸入功率由B型熱電偶進(jìn)行標(biāo)定[8],壓力由已有物質(zhì)鉍、鋇和鉈在高壓下的相變點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定[9]。

圖1 試驗合成塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計圖

預(yù)實驗:經(jīng)過前面3～5組的預(yù)實驗,油壓設(shè)定在80 MPa,加熱功率設(shè)定5.7 kW,合成電阻顯示(2.9±0.1) mΩ,加熱二次電流顯示(1400±30) A,錘頭電壓顯示4.0～4.1 V,12 h后能夠穩(wěn)定成核生長出直徑1.0 mm左右的培育鉆石,然后重新開始進(jìn)行正式實驗。

第一組實驗:復(fù)制預(yù)實驗相同的培育鉆石生長所需的組裝結(jié)構(gòu)方案(種植粒數(shù)24粒)及所有實驗外部條件,合成時間為96 h,實驗壓機(jī)周圍環(huán)境為自然通風(fēng);白天最高為33 ℃±2 ℃,夜晚最低為21 ℃±2 ℃。相同的實驗進(jìn)行3塊。

第二組實驗:復(fù)制預(yù)實驗相同的培育鉆石生長所需的組裝結(jié)構(gòu)方案(種植粒數(shù)24粒)及所有實驗外部條件,合成時間為96 h,實驗壓機(jī)周圍環(huán)境為雙層夾心巖棉板和恒溫空調(diào)保持25 ℃±2 ℃。相同的實驗進(jìn)行3塊。

將上述合成好的合成塊進(jìn)行培育鉆石專業(yè)提純處理,獲得寶石級培育鉆石毛坯。然后進(jìn)行培育鉆石分級、稱重、游標(biāo)卡尺測量、拉曼光譜測試。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 培育鉆石表征及分析

2.1.1 質(zhì)量分級

將培育鉆石毛坯放在鉆石檢測燈光源下,使用10倍鉆石手持放大鏡進(jìn)行分級,分級結(jié)果見表1。

表1 培育鉆石毛坯分級結(jié)果

第一組實驗編號為1#、2#、3#的相關(guān)實驗是在環(huán)境最高溫度33 ℃±2 ℃、最低溫度21 ℃±2 ℃的條件下進(jìn)行,合成時間是96 h,種植粒數(shù)是24粒。對比編號為1#、2#、3#的實驗,單塊總產(chǎn)量相對變化較大,最低單塊產(chǎn)量8.3 g(41.5克拉),最高單塊產(chǎn)量9.1 g (45.5克拉);單粒培育鉆石平均生長速度最低3.60 mg/h,最高生長速度為3.95 mg/h,前三組的平均優(yōu)晶占比43.86%,平均單產(chǎn)43.33克拉。

第二組實驗編號為4#、5#、6#的相關(guān)實驗是在環(huán)境溫度為25 ℃±2 ℃的條件下進(jìn)行,合成時間是96 h,種植粒數(shù)是24粒。對比編號為4#、5#、6#的實驗,單塊總產(chǎn)量相對變化較小,最低平均單產(chǎn)8.8 g (44.0克拉),最高平均單產(chǎn)9.2 g (46.0克拉);單粒培育鉆石平均生長速度最低3.82 mg/h,最高生長速度為3.99 mg/h,前三組的平均優(yōu)晶占比50.63%,平均單產(chǎn)44.83 ct。

對比第一組和第二組的單產(chǎn)、優(yōu)晶占比,培育鉆石合成塊相同組裝條件下,六面頂壓機(jī)周圍空氣溫度穩(wěn)定在25℃±2℃時,培育鉆石批次每塊的生長速度相對穩(wěn)定,單產(chǎn)相對提高3%,同時優(yōu)晶占比提升6.77%。

對比兩組中的平均生長速度和優(yōu)晶關(guān)系可以看出,平均生長速度越快,優(yōu)晶占比越低,這是因為生長速度過快,會導(dǎo)致人工合成培育鉆石過程中,晶體來不及排除夾雜物而導(dǎo)致夾雜物留存在晶體內(nèi)部,進(jìn)而導(dǎo)致優(yōu)晶占比降低。這也符合培育鉆石的生長特性。

2.1.2 粒度分級

將第一組培育鉆石,單粒稱重進(jìn)行粒度分級,分級后的培育鉆石照片和光學(xué)顯微照片見圖2。

圖2 第一組培育鉆石照片和光學(xué)顯微照片

將第二組培育鉆石,單粒稱重進(jìn)行粒度分級,分級后的培育鉆石照片和光學(xué)顯微照片見圖3。

圖3 第二組培育鉆石照片和光學(xué)顯微照片

從培育鉆石光學(xué)顯微照片可以看出,晶體表面有清晰的生長紋路,在10倍光學(xué)顯微鏡下,培育鉆石晶體內(nèi)部夾雜包裹體基本不可見,晶型整體呈塔狀,符合首飾級培育鉆石常規(guī)款圓形裸鉆的切割形狀。

在0.2～0.3 g(1.0～1.5 ct)粒度范圍中,每組進(jìn)行隨機(jī)測量3顆培育鉆石的高度和直徑,并計算高徑比,見表2。

表2 兩組培育鉆石的高徑比

對比兩組數(shù)據(jù),培育鉆石的高度在本粒度培育鉆石的高度范圍,培育鉆石的高徑比數(shù)據(jù)比較集中,第一組和第二組的培育鉆石高徑比平均值近乎一致。說明單一的改變培育鉆石生長的環(huán)境溫度穩(wěn)定,未能改變培育鉆石的高徑比。

2.2 培育鉆石測試

對以上兩組培育鉆石的進(jìn)行拉曼波峰測試,見圖4。

圖4 兩組培育鉆石拉曼光譜測試圖

對于以上兩組培育鉆石的拉曼波峰,都非常接近標(biāo)準(zhǔn)金剛石拉曼波峰1332.5 cm-1,說明兩組的培育鉆石內(nèi)部夾雜物包裹體較少,這也對應(yīng)了圖2、圖3,兩組培育鉆石肉眼幾乎不可見內(nèi)部包裹體。其中車間恒溫至25 ℃±2 ℃時,六面頂壓機(jī)所生產(chǎn)的培育鉆石優(yōu)晶中的拉曼波峰1332.23 cm-1更接近1332.5 cm-1,并且半高寬相對較窄,這也側(cè)面證明了恒溫確實能夠保證培育鉆石在封閉的腔體內(nèi)部能夠勻速生長,有利于培育鉆石在結(jié)晶長大的過程中及時排除夾雜物包裹體,提高結(jié)晶程度。

3 結(jié)論

使用Φ800 mm缸體直徑無缸六面頂液壓機(jī),在1300 ℃～1350 ℃范圍、5.6 Gpa條件下,通過溫度梯度法在合成培育鉆石時,控制車間溫度恒溫25 ℃±2 ℃附近,相對于正常車間溫度時,合成出的培育鉆石優(yōu)晶比例相對提高6.77%,單塊單產(chǎn)提高較少,但連續(xù)多塊的單產(chǎn)穩(wěn)定性有提高。

恒溫25 ℃±2 ℃合成出的培育鉆石拉曼波峰非常接近金剛石的標(biāo)準(zhǔn)拉曼波峰1332.5 cm-1,并且半高寬數(shù)值較小,培育鉆石的結(jié)晶程度較好。