董志強(qiáng)，易波,?，陳燁超,?，陳欣,?，阮嬋姿，張春艷，許振玲，潘蕊，呂銀云，翁玉華，章文偉，任艷平,＊

1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(廈門大學(xué))，福建 廈門 361005

2 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(南京大學(xué))，南京 210023

前文已經(jīng)介紹了“第10屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請(qǐng)賽”無機(jī)及分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題，即“配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成及其溶劑/熱致變色行為研究”實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)意義[1,2]，以及配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成、分析部分實(shí)驗(yàn)實(shí)施過程、結(jié)果與討論內(nèi)容[3]，其內(nèi)容概要如圖1所示。

圖1 “配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4合成、分析”實(shí)驗(yàn)實(shí)施結(jié)果與探討內(nèi)容概要

本文主要介紹有關(guān)“配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4溶劑/熱致變色行為研究”部分實(shí)驗(yàn)實(shí)施結(jié)果及其有關(guān)問題探討的內(nèi)容，其內(nèi)容概要如圖2所示。

圖2 “配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的溶劑/熱致變色行為研究”實(shí)驗(yàn)實(shí)施結(jié)果與探討內(nèi)容概要

為了使學(xué)生對(duì)有關(guān)配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的溶劑/熱致變色實(shí)驗(yàn)過程、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象等有一個(gè)準(zhǔn)確、清晰的認(rèn)識(shí)與理解以及有效引領(lǐng)師生做好實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程，文中也比較詳細(xì)地以照片的形式展示了有關(guān)[Ni(Me3en)(acac)]BPh4配合物的溶劑/熱致變色實(shí)驗(yàn)流程和實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其溶劑/熱致變色原理等。

本競(jìng)賽實(shí)驗(yàn)中，由于時(shí)間問題，只要求選手研究[Ni(Me3en)(acac)]BPh4配合物在乙腈中的溶劑/熱致變色情況。在此，我們引導(dǎo)學(xué)生用同樣方法試驗(yàn)和探討了配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇、乙醇、DMF (N,N-dimethylformamide，N,N-二甲基甲酰胺)和丙酮四種溶劑中的溶劑/熱致變色情況，并測(cè)定了配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等不同溶劑中的UV-Vis吸收光譜。

1 配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在二氯甲烷及乙腈中的變色現(xiàn)象及其UV-Vis吸收光譜

分別以二氯甲烷和乙腈為溶劑， 配制濃度分別為1 mg·mL-1和15 mg·mL-1的[Ni(Me3en)(acac)]BPh4配合物溶液各10 mL，其溶液顏色以及分別以二氯甲烷和乙腈溶劑作為參比的UV-Vis吸收光譜如圖3所示。

圖3 配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在二氯甲烷及乙腈中的顏色及其UV-Vis吸收光譜

從圖3可以看出，配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在二氯甲烷中沒有變色，說明二氯甲烷分子沒有參與其中Ni(II)的配位，即在二氯甲烷溶劑中，[Ni(Me3en)(acac)]+配離子仍保持其平面正方形結(jié)構(gòu)，所以其溶液顏色不變[4-7]。配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在乙腈中具有顯著的變色性質(zhì)，這是由于乙腈分子參與了配離子[Ni(Me3en)(acac)]+中Ni(II)的配位，形成了配位數(shù)為6的[Ni(Me3en)(acac)(CH3CN)2]+配離子而導(dǎo)致其配位結(jié)構(gòu)由平面正方形轉(zhuǎn)化為八面體[4]，其轉(zhuǎn)化平衡見式(1)。

此外，由于Ni(II)的平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物比其八面體結(jié)構(gòu)的配合物的晶體場(chǎng)分裂能大，因此平面正方形結(jié)構(gòu)的配離子[Ni(Me3en)(acac)]+中的d電子發(fā)生d-d躍遷需要吸收較大能量，其最大吸收波長(zhǎng)λmax(485 nm)比八面體結(jié)構(gòu)的配離子[Ni(Me3en)(acac)(CH3CN)2]+的d-d躍遷最大吸收波長(zhǎng)λmax(582 nm)要短[4]。

2 配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等溶劑中的變色現(xiàn)象及其UV-Vis吸收光譜

用同樣方法探討了配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇、乙醇和DMF等四種溶劑中的變色行為。[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在不同溶劑中的顏色及其UV-Vis吸收光譜如圖4所示。

圖4 配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等溶劑中的顏色及其UV-Vis吸收光譜

從圖4可以看出，配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇、乙醇及DMF三種不同溶劑中都有顯著的溶劑變色效應(yīng)，其溶劑變色原理與上述配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在乙腈中的變色原理一致[4-7]，在此不再贅述。其顏色變化有關(guān)平衡見式(2)。

從圖4還可以看出，配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等三種溶劑中的顏色相似，這與它們的UV-Vis吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)λmax相近相互印證，說明這三種溶劑分子均與[Ni(Me3en)(acac)]+中Ni(II)發(fā)生了配位，形成了八面體結(jié)構(gòu)的配合物，且其晶體場(chǎng)分裂能(Δo)相當(dāng)，d電子發(fā)生d-d躍遷需要吸收的能量相近，因而吸收波長(zhǎng)差別不大。

溶劑分子的配位能力主要取決于其配位基團(tuán)的配位能力，同時(shí)還與溶劑分子的體積大小、結(jié)構(gòu)有關(guān)，如乙腈與甲醇分子體積大致相當(dāng)，但-CN配位能力比-OH的配位能力強(qiáng)，導(dǎo)致配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在乙腈中和在甲醇中的顏色差別較大，這與其UV-Vis吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)λmax相差較大相吻合。從圖4給出的UV-Vis吸收光譜可知，[Ni(Me3en)(acac)(CH3CN)2]BPh4的λmax為582 nm，而[Ni(Me3en)(acac)(CH3OH)2]BPh4的λmax為612 nm，比較兩者的最大吸收波長(zhǎng)，即發(fā)生d-d躍遷需要吸收的能量大小，說明相對(duì)于甲醇，乙腈的配位能力更強(qiáng)。

有趣的是，配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的丙酮溶液顏色呈現(xiàn)淺棕色(圖4)，與其甲醇、乙醇、DMF和乙腈溶液的顏色差別較大，并且其丙酮溶液的UV-Vis吸收光譜分別在482 nm和609 nm處出現(xiàn)兩個(gè)最大吸收峰，直觀地說明了該配合物的丙酮溶液中同時(shí)存在[Ni(Me3en)(acac)]+(紅色)和[Ni(Me3en)(acac)(CH3COCH3)2]+(藍(lán)色）兩種不同顏色的配離子，如式(2)所示。所以，其丙酮溶液呈現(xiàn)紅色和藍(lán)色的混合色，即淺棕色，這可能是丙酮的配位能力比二氯甲烷強(qiáng)，但比甲醇、乙醇、DMF和乙腈的配位能力弱所致[4,8]。

3 配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等不同溶劑中的溶劑/熱致變色現(xiàn)象

配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等不同溶劑中的溶劑/熱致變色實(shí)驗(yàn)流程及其變色現(xiàn)象和變色原理如圖5所示。

圖5 [Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等不同溶劑中的溶劑/熱致變色現(xiàn)象及變色原理

從圖5可以看出，配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4在甲醇等五種受試溶劑中都具有溶劑/熱致變色效應(yīng)[5,6]，其溶劑/熱致變色有關(guān)平衡見式(2)。

從圖5也可以看出，紅色配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4溶于不同溶劑并與不同溶劑分子作用形成含有藍(lán)綠色[Ni(Me3en)(acac)(Solv)2]+配離子溶液，不同溶劑分子配位的[Ni(Me3en)(acac)(Solv)2]+溶液的熱致變色速度與其溶劑分子的配位能力以及溶劑的沸點(diǎn)有關(guān)，配位能力弱、沸點(diǎn)低的溶劑分子容易脫除，否則需要加熱才能使溶劑分子脫除而變色。

4 對(duì)中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)NO3]的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)與確認(rèn)

在認(rèn)識(shí)目標(biāo)產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4配合物的溶劑/熱致變色性能及其變色原理的基礎(chǔ)上，一起分析探討中間產(chǎn)物的可能組成及其影響因素。

前文[3]是根據(jù)文獻(xiàn)[4]內(nèi)容指認(rèn)圖1中的中間產(chǎn)物，即藍(lán)綠色固體為[Ni(Me3en)(acac)NO3]，又有什么方法能夠確認(rèn)和證實(shí)這一結(jié)論？

首先，我們根據(jù)具體的反應(yīng)原料、介質(zhì)等反應(yīng)條件以及配位化學(xué)基礎(chǔ)理論知識(shí)、電荷平衡原理大致推斷所形成的中間產(chǎn)物可能為[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)]NO3或[Ni(Me3en)(acac)NO3]，然后，再根據(jù)中間產(chǎn)物的顏色和性質(zhì)(溶解性、溶劑/熱致變色性質(zhì))等，利用舉證或排除法來進(jìn)一步確認(rèn)中間產(chǎn)物的組成。下面來介紹具體的舉證或排除法的分析判斷思路。

競(jìng)賽題目中，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4中Ni(II)含量的分析，啟發(fā)我們是否也可以用化學(xué)分析的配位滴定法測(cè)定中間產(chǎn)物中Ni(II)含量以判斷其化學(xué)組成？化學(xué)分析法是否可行，暫且不說，但實(shí)際上旋蒸得到的藍(lán)綠色固體是以中間產(chǎn)物為主的混合物，其中可能含有少量的Na2CO3，NaNO3，Ni(NO3)2和Na(acac)，明知純度不高的產(chǎn)物，用化學(xué)分析法分析是不科學(xué)的。IR光譜是輔助確認(rèn)基團(tuán)是否配位的方法之一，可以測(cè)定藍(lán)綠色固體的IR光譜，但需要參考相關(guān)文獻(xiàn)內(nèi)容以判定NO3-或乙醇或H2O分子是否參與配位。當(dāng)然，最直接、最科學(xué)、最有效和最準(zhǔn)確的方法是得到這藍(lán)綠色固體的單晶，用X射線衍射法測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu)，就會(huì)一目了然地知道這中間產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，但至目前為止還沒有成功獲得其單晶，因此，目前還無法測(cè)定其單晶結(jié)構(gòu)。實(shí)際上，即使獲得單晶，就大一年級(jí)學(xué)生的化學(xué)基礎(chǔ)，從其具備的知識(shí)、能力角度，也難于認(rèn)識(shí)其晶體結(jié)構(gòu)。也就是說，上述幾種方法都是不太可行和切合實(shí)際的。我們是否可以從目標(biāo)產(chǎn)物的顏色、溶劑/熱致變色的性質(zhì)及其溶劑/熱致變色原理得到啟發(fā)，就像法官判案一樣，應(yīng)用排除和舉證法先認(rèn)證中間產(chǎn)物的組成，再進(jìn)而推斷其可能的配位結(jié)構(gòu)？

首先，我們可以排除藍(lán)綠色的中間產(chǎn)物不是[Ni(Me3en)(acac)]NO3。如果藍(lán)綠色中間產(chǎn)物是[Ni(Me3en)(acac)]NO3，則是以Ni(II)為中心的平面正方形結(jié)構(gòu)的配合物，而具有平面正方形結(jié)構(gòu)的Ni(II)配合物如同目標(biāo)產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4一樣應(yīng)是紅色的，顯然與事實(shí)不符。

如何證實(shí)中間產(chǎn)物不是[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3？我們可用逆向思維法，假設(shè)中間產(chǎn)物是[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3，C2H5OH和H2O分子的配位能力比較弱，可通過抽真空或加熱的方法使其中的C2H5OH或H2O分子脫除(式(2))，應(yīng)得到四配位的紅色Ni(II)配合物，即[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3應(yīng)該具有熱致變色現(xiàn)象，而多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)藍(lán)綠色中間產(chǎn)物不具備這樣的性質(zhì)，說明藍(lán)綠色中間產(chǎn)物不是[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3或[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3。

上述用排除法排除了中間產(chǎn)物不是[Ni(Me3en)(acac)(C2H5OH)2]NO3，[Ni(Me3en)(acac)(H2O)2]NO3和[Ni(Me3en)(acac)]NO3。那又如何進(jìn)一步確認(rèn)藍(lán)綠色中間產(chǎn)物就是[Ni(Me3en)(acac)NO3]，即如何證明或確認(rèn)NO3-參與了Ni(II)的配位以及NO3-的配位方式？

目前，只能根據(jù)IR光譜來確認(rèn)NO3-是否參與配位及其配位方式。中間產(chǎn)物的IR光譜如圖6所示，從圖6可以看出，中間產(chǎn)物在1595，1520，1459，1396，1287和1022 cm-1處都有較強(qiáng)吸收。我們推測(cè)，1595和1520 cm-1分別對(duì)應(yīng)于acac-中C＝O和C＝C伸縮振動(dòng)，1459，1287和1022 cm-1分別對(duì)應(yīng)于NO3-中NO2部分的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，以及O-N伸縮振動(dòng)，1396 cm-1則對(duì)應(yīng)于Me3en中C-N伸縮振動(dòng)。該中間產(chǎn)物與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的配合物[Ni(en)2NO3]ClO4中NO3-以雙齒螯合形式參與金屬離子配位的特征吸收峰(1476，1290和1025 cm-1)基本吻合，說明藍(lán)綠色中間產(chǎn)物就是[Ni(Me3en)(acac)NO3]，即NO3-以雙齒螯合形式參與了Ni(II)的配位，形成配位數(shù)為六的具有變形八面體結(jié)構(gòu)的內(nèi)配鹽。同時(shí)，內(nèi)配鹽式配合物[Ni(Me3en)(acac)NO3]易溶于二氯甲烷的實(shí)驗(yàn)事實(shí)與內(nèi)配鹽式配合物如丁二酮肟鎳配合物易溶于戊醇[10]的事實(shí)一致。

圖6 中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)NO3] IR吸收光譜

另一方面，如果NO3-以單齒形式配位，則配合物[Ni(Me3en)(acac)NO3]中Ni(II)的配位數(shù)就是五，這對(duì)Ni(II)來說是也一種不穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)[4]。

上述用排除法和舉證法證明了中間藍(lán)綠色固體產(chǎn)物為[Ni(Me3en)(acac)NO3]。其乙醇溶液(圖1，旋蒸前的乙醇溶液)與其二氯甲烷溶液(圖1，旋蒸后藍(lán)綠色固體產(chǎn)物溶于二氯甲烷)中Ni(II)的配位體完全相同嗎？

表面上看，乙醇和二氯甲烷只是溶解同一種物質(zhì)[Ni(Me3en)(acac)NO3]的不同溶劑，雖然[Ni(Me3en)(acac)NO3]的乙醇溶液顏色與[Ni(Me3en)(acac)NO3]的二氯甲烷溶液顏色沒有明顯區(qū)別，但是[Ni(Me3en)(acac)NO3]的乙醇溶液(λmax= 615 nm)與其二氯甲烷溶液(λmax= 600 nm)的UV-Vis吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)卻不同，如圖7所示。中間產(chǎn)物溶于乙腈、甲醇和水等不同溶劑中所得溶液顏色及其UV-Vis 吸收光譜的最大吸收波長(zhǎng)也有不同程度的差別。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)NO3]在這些溶劑中存在如下平衡[4,7]，即

圖7 中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)NO3]在其固態(tài)和甲醇等不同溶劑中的顏色及其UV-Vis吸收光譜

顯然，對(duì)于平衡式(3)，水溶液中可以直接寫為：

說明在給定合成原料及其反應(yīng)物配比的條件下，圖1中用純水代替乙醇，即水溶液中也能得到中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)NO3]，具體合成實(shí)驗(yàn)流程及其結(jié)果等見后續(xù)報(bào)道。

從平衡式(3)可以看出，不管是NO3-配位形成的中間產(chǎn)物[Ni(Me3en)(acac)(NO3)]，還是溶劑分子配位形成的[Ni(Me3en)(acac)(Solv)2]+，或者是二者平衡共存的體系，均是配位數(shù)為六的變形八面體結(jié)構(gòu)的Ni(II)配合物，所以均為藍(lán)綠色。

5 結(jié)語(yǔ)

通過實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的溶劑/熱致變色性質(zhì)，探討其溶劑/熱致變色原理，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)配合物的結(jié)構(gòu)及其晶體場(chǎng)分裂能等概念。初步引導(dǎo)學(xué)生從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象入手去考慮、分析和研究問題，了解以往抽象的化學(xué)概念和理論在實(shí)驗(yàn)中如何具體化、形象化，進(jìn)一步體會(huì)到理論與實(shí)驗(yàn)的關(guān)系以及建立理論與實(shí)驗(yàn)關(guān)系的科學(xué)思想和方法，領(lǐng)會(huì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的涵義，培養(yǎng)學(xué)生理論與實(shí)驗(yàn)相互融合的能力；并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，引導(dǎo)學(xué)生應(yīng)用排除和舉證法分析和確認(rèn)中間產(chǎn)物的組成，培養(yǎng)學(xué)生“生疑、善疑、質(zhì)疑、探疑”的意識(shí)和能力。

總的來說，南京大學(xué)為“第10 屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)邀請(qǐng)賽”巧妙設(shè)計(jì)的“配合物[Ni(Me3en)(acac)]BPh4的合成及其溶劑/熱致變色行為研究”項(xiàng)目，融合了大量信息，是一個(gè)很好的問題載體，不僅承載了對(duì)學(xué)生“三基”(基礎(chǔ)理論知識(shí)、基本思想方法、基本實(shí)驗(yàn)技能)和“雙意識(shí)”(安全意思、環(huán)保意識(shí))的考查，也巧妙地融入了對(duì)學(xué)生學(xué)以致用的能力的考查，富有教學(xué)意義。

鑒于該實(shí)驗(yàn)中的目標(biāo)產(chǎn)物合成及其后處理過程都要用到大量二氯甲烷、石油醚等有機(jī)溶劑，在實(shí)驗(yàn)過程中，如何引導(dǎo)學(xué)生去分析和探討改進(jìn)或優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件或?qū)嶒?yàn)過程的思路和方法，并指導(dǎo)學(xué)生付諸實(shí)踐的有關(guān)內(nèi)容見后續(xù)報(bào)道。