郭艷春，王慧婷，魏東輝，陳曉嵐，曹書霞

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

紅外光譜(Infrared Spectroscopy，簡稱IR)，由分子振動能級的躍遷而產(chǎn)生，因同時伴隨有分子中轉(zhuǎn)動能級的躍遷，又稱為振轉(zhuǎn)光譜。紅外光譜廣泛應(yīng)用于化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，根據(jù)紅外光譜的吸收峰頻率、峰形及峰強度可以判斷化合物中可能存在的官能團，進而推斷其結(jié)構(gòu)。其中紅外光譜提供的最重要的信息就是紅外吸收峰的頻率，影響紅外光譜基團吸收頻率的因素是多方面的。其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境，如溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等；對于影響基團頻率的內(nèi)部因素，主要有取代基的電性效應(yīng)：如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、中介效應(yīng)、偶極場效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等；機械和空間效應(yīng)：如質(zhì)量效應(yīng)、張力引起的鍵角效應(yīng)、振動之間的耦合效應(yīng)等。若想按照某種效應(yīng)的結(jié)果來定量預(yù)測有關(guān)基團頻率位移的方向和大小，卻往往難以做到，因為這些效應(yīng)大都不是單一出現(xiàn)的，實際的基團頻率往往是多個效應(yīng)綜合影響的結(jié)果。

在教學(xué)中介紹有機化合物特征基團頻率影響因素時，常常會涉及環(huán)狀化合物環(huán)張力的影響。環(huán)張力會影響到環(huán)內(nèi)鍵以及環(huán)外鍵的振動頻率，一般教材會描述為當環(huán)張力增加時，環(huán)外鍵的吸收頻率增大，而環(huán)內(nèi)鍵的吸收頻率減小[1]。如圖1所示，對環(huán)外C＝C雙鍵及環(huán)上C＝O來說，隨著構(gòu)成環(huán)的原子數(shù)目(6 ≥n≥ 3)的減少，環(huán)張力增加，其環(huán)外雙鍵振動頻率相應(yīng)地增加；而對于環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵，則隨著構(gòu)成環(huán)的原子數(shù)目(6 ≥n≥ 4)的減少，環(huán)張力增加，其振動頻率相應(yīng)地減??；然而當n= 3時(環(huán)丙烯)，C＝C雙鍵吸收頻率反而升高。對于環(huán)丙烯的異常，許多教材都未在環(huán)張力的示例中結(jié)合環(huán)丙烯雙鍵的振動頻率進行對比，也未給出一個較全面的解釋。

圖1 環(huán)張力對環(huán)外鍵以及環(huán)內(nèi)鍵振動頻率的影響

對于環(huán)張力引起紅外光譜振動頻率規(guī)律性的變化，以C＝C雙鍵為例，有些教材中給出的解釋為：對于環(huán)外雙鍵，由于構(gòu)成小環(huán)的C-C單鍵的環(huán)內(nèi)角隨著環(huán)張力的增大逐漸減小，為了滿足環(huán)內(nèi)小內(nèi)角的要求，需要環(huán)上C原子對環(huán)內(nèi)鍵提供較多的p軌道成分(鍵角越小，碳鍵的p軌道成分越多，如sp雜化軌道間夾角180°；sp2雜化軌道間夾角120°；sp3雜化軌道間夾角109°)，而使得環(huán)上C原子對環(huán)外雙鍵提供的s軌道成分增加，環(huán)外雙鍵的鍵強度增加，因此伸縮振動頻率增大。而對于環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵，為了滿足環(huán)內(nèi)小內(nèi)角的要求，雙鍵需要C原子提供較多的p軌道成分，而使得雙鍵p軌道成分增加，s軌道成分減少，鍵的強度減弱，因此伸縮振動頻率減小[2,3]。此解釋從環(huán)張力引起的鍵角效應(yīng)出發(fā)，有助于理解環(huán)張力對大多數(shù)基團振動頻率的影響，但是涉及到環(huán)丙烯C＝C雙鍵頻率的異常，無法從環(huán)張力引起的鍵角效應(yīng)來給予合理的解釋。

關(guān)于環(huán)張力對于振動頻率的影響，大多教材中并沒有提供嚴謹?shù)臄?shù)據(jù)和詳盡合理的解釋，學(xué)生在接受結(jié)論時仍然會感到困惑，使得此知識點成為波譜教學(xué)中的難點之一。因而，本文利用DFT計算，在全優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過對比鍵長、鍵角及成鍵軌道成分的變化，運用量子力學(xué)計算提供理論依據(jù)，詳盡合理地解釋了環(huán)張力如何影響化合物的振動頻率。在波譜教學(xué)中，有助于學(xué)生從源頭上理解影響振動頻率的環(huán)張力效應(yīng)，有助于激發(fā)學(xué)生內(nèi)在的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生對復(fù)雜問題進行思考、剖析、處理的能力。

1 DFT理論計算

用Gaussian 16[4]在DFT/B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化頻率計算(opt + freq)和自然鍵軌道分析即NBO分析，得到對應(yīng)鍵長、鍵角、紅外振動頻率、雜化軌道成分和張力能數(shù)據(jù)。Gaussian計算紅外振動頻率由于忽略了非諧振效應(yīng)會高估頻率，一般都需要對直接計算出的基頻乘上小于1.0的校正因子。張力能的計算是把六元環(huán)的張力作為一個參照體系，將六元環(huán)的張力能設(shè)為零，計算出其他化合物張力能的變化，來相對表示環(huán)張力的變化。

2 環(huán)張力對環(huán)外雙鍵振動頻率的影響

在紅外光譜中，紅外光譜分子振動方程式用來計算化學(xué)鍵的振動頻率。該方程的建立是把雙原子分子近似地當作諧振子模型來處理，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)Hooke定律推導(dǎo)出計算化學(xué)鍵振動頻率的方程式，如下式所示：

k：力常數(shù)，表示兩個原子由平衡位置伸長單位長度后的恢復(fù)力；μ為折合質(zhì)量；m1、m2分別為兩個做簡諧振動原子的摩爾質(zhì)量。

根據(jù)分子振動方程式，分子中某化學(xué)鍵的振動頻率與鍵兩端原子的折合質(zhì)量成反比，與化學(xué)鍵的力常數(shù)成正比。力常數(shù)可以被理解為化學(xué)鍵“剛性”的程度，雙鍵和三鍵的力常數(shù)大約分別為單鍵力常數(shù)的2倍和3倍。對于相同原子組成的不同化學(xué)鍵，折合質(zhì)量相同，力常數(shù)越大，基本振動頻率就越大。例如，對于C≡C鍵，其力常數(shù)為15.6 × 102N·m-1，計算得振動頻率為2101 cm-1，實際振動頻率范圍為2150-2100 cm-1；對于C＝C鍵，其力常數(shù)為9.7 × 102N·m-1，計算得振動頻率為1657 cm-1，實際振動頻率范圍為1900-1500 cm-1；對于C-C鍵，其力常數(shù)為4.5 × 102N·m-1，計算得振動頻率為1128 cm-1，實際振動頻率范圍為1300-800 cm-1[5]。從化學(xué)鍵軌道成分來說，成鍵軌道s軌道成分增加，力常數(shù)增大，相應(yīng)伸縮振動頻率增大，所以以sp雜化形式成鍵的炔鍵振動頻率最大，而以sp3雜化形式成鍵的單鍵振動頻率最小。因此對于圖1中的化合物，當環(huán)張力變化時，結(jié)合分子振動方程式，對于同類型的化學(xué)鍵，其折合質(zhì)量不變，那么影響振動頻率變化的因素必然是力常數(shù)的變化?；瘜W(xué)鍵力常數(shù)的變化必然會伴隨著鍵長、鍵角等的變化，從而影響化學(xué)鍵的振動頻率。因此為了更準確地考察隨著成環(huán)原子數(shù)的變化，環(huán)張力、鍵長、鍵角變化對環(huán)外雙鍵振動頻率的影響，我們利用Gaussian 16對含有環(huán)外雙鍵的特征化合物進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算(opt + freq)，得到各化合物雙鍵鍵長、鍵角(θ)和紅外振動頻率(νC＝C或νC＝O)的數(shù)據(jù)，如表1和表2所示。并對含環(huán)外C＝C鍵化合物C＝C鍵的s軌道成分、p軌道成分以及化合物的張力能進行了計算，如表1所示。

表1 環(huán)外C＝C鍵的振動頻率、鍵長、C＝C鍵和C-C鍵的夾角(θ)、軌道成分及張力能計算結(jié)果

表2 環(huán)外C＝O鍵的振動頻率、鍵長、C＝O鍵和C-C鍵的夾角(θ)計算結(jié)果

計算結(jié)果表明，隨著環(huán)張力的增大，不論是C＝C雙鍵還是C＝O雙鍵，同類環(huán)外化學(xué)鍵的鍵長確實逐漸減小?；瘜W(xué)鍵的鍵長變短，分子軌道重疊增加，相應(yīng)環(huán)外雙鍵的鍵強度增加，力常數(shù)增大，因此對于環(huán)外雙鍵，伸縮振動頻率隨著環(huán)張力的增大而逐漸增大。表1中理論計算得到亞甲基環(huán)己烷到亞甲基環(huán)丙烷的環(huán)外C＝C雙鍵的鍵長由1.336 ? (1 ? = 0.1 nm)，減小到1.322 ?，其振動頻率由1669.92 cm-1增大到1781.62 cm-1。表2中計算得到環(huán)己酮、環(huán)戊酮和環(huán)丁酮的環(huán)外C＝O雙鍵的鍵長由1.216 ?減小到1.203 ?，其振動頻率由1749.83 cm-1增大到1820.41 cm-1。顯然以上的結(jié)果均符合隨著環(huán)張力的增大，環(huán)外鍵的鍵長變短，力常數(shù)增大，伸縮振動頻率相應(yīng)增大。為了更直觀地說明環(huán)張力對化學(xué)鍵強度的影響，還計算了環(huán)外C＝C雙鍵中軌道成分的變化(如表1所示)。隨著環(huán)張力不斷增大，計算結(jié)果顯示環(huán)外C＝C中s軌道成分不斷增加，p軌道成分則不斷減少。由此可見隨著環(huán)張力的增大，環(huán)外C＝C鍵的s軌道成分增加，力常數(shù)也相應(yīng)增大，因此環(huán)外雙鍵的伸縮振動頻率增大，這與鍵長的變化結(jié)論是一致的。然而在表2中，環(huán)丁酮和環(huán)丙酮的C＝O雙鍵的鍵長均為1.203 ?，鍵長幾乎不變，但其振動頻率依然隨著環(huán)張力的增大，由1820.41 cm-1增大到1882.48 cm-1，增量達62 cm-1。顯然，環(huán)外雙鍵的振動頻率除了受到鍵長及力常數(shù)的影響之外，還有其他因素影響著化學(xué)鍵的振動頻率。

在紅外光譜中出現(xiàn)的吸收峰往往不是由簡單的一個化學(xué)鍵的振動產(chǎn)生的，而是涉及與其他振動相互作用(耦合)的混合振動。當兩個基團的化學(xué)鍵共用一個原子時，很少會觀察到兩個獨立的振動，除非兩個振動頻率之間有很大差異，這是因為兩個振動之間有機械耦合的相互作用。因此在紅外光譜中，“振動的耦合”是指當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動相互作用(微擾)產(chǎn)生共振，譜帶一分為二(高頻和低頻)的現(xiàn)象，而高頻的吸收峰往往較強，一般作為基團的特征振動吸收峰。比較典型的例子是對稱的酸酐分子，其中的兩個羰基共用一個氧原子，會發(fā)生振動的耦合，在原來振動位置的高頻和低頻處各出現(xiàn)一個較強的羰基吸收峰。因此正常的酮羰基的振動頻率大約在1720 cm-1處，而酸酐的羰基振動頻率可以出現(xiàn)在1800 cm-1以上。發(fā)生振動耦合作用的兩個化學(xué)鍵在同一方向振動時共振作用較強，當兩個基團振動方向相互垂直時，耦合作用可以忽略不計。

在紅外光譜中討論的振動耦合，通常是具有特征吸收基團之間的基本振動的耦合(如酸酐的兩個羰基)，有時也會討論基團基頻振動與倍頻或組頻的振動之間的耦合(即Fermi共振)，但是卻很少討論分子中C-C鍵或C-H鍵與其相鄰特征基團振動之間的振動耦合。這是因為雖然C-C鍵或C-H鍵也參與相鄰特征基團振動的耦合，但由于C-C鍵或C-H鍵與相鄰特征基團的振動頻率不甚相同，因此它們與特征基團產(chǎn)生的共振就相對微弱，故不太影響特征基團的振動頻率。但當它們與鄰近的特征基團振動頻率大小相近時，就容易表現(xiàn)出來。例如教材中總結(jié)的“醇的C-O鍵特征伸縮譜帶”，伯醇、仲醇、叔醇和酚的C-O鍵的伸縮振動吸收峰分別出現(xiàn)在1050、1100、1200和1250 cm-1附近，我們可以根據(jù)這個譜帶的位置大致判斷是哪一類羥基化合物。顯然此譜帶不僅僅是一種孤立的“C-O鍵的伸縮振動”產(chǎn)生的，而是C-O伸縮振動模式和相鄰的C-C伸縮振動模式耦合的結(jié)果。

分子振動模式之間的耦合作用會對振動光譜產(chǎn)生影響，因此在對振動光譜的歸屬和指認過程中，耦合效應(yīng)有時是應(yīng)考慮的一個重要影響因素[6]。由于鍵角的彎曲變化所產(chǎn)生的振動通常以類似于伸縮振動的方式發(fā)生耦合[5]，所以在討論環(huán)外雙鍵紅外振動時，應(yīng)該將雙鍵與相鄰的C-C單鍵的振動耦合考慮在內(nèi)，并要注意雙鍵與相鄰的C-C單鍵夾角的變化對振動耦合的影響。如圖2所示[3]，當C-C單鍵與C＝C雙鍵夾角大于(或小于) 90°時，C-C單鍵的伸縮振動νC-C可以分解為a，b方向上兩個矢量，其中a與C＝C鍵的鍵軸方向重合，C-C鍵在a方向的矢量增強了C＝C軌道的重疊，兩種振動模式相互耦合，導(dǎo)致C＝C雙鍵吸收頻率增高；b矢量與C＝C鍵的鍵軸方向相互垂直，耦合作用忽略不計。當二者相垂直時夾角為90°時，νC-C分解在a方向上矢量為零，因此C-C單鍵與C＝C鍵的振動模式之間沒有耦合。

圖2 研究C-C＝C耦合振動鍵角對C＝C鍵振動頻率影響的模型

接下來看振動的耦合對于環(huán)外雙鍵的影響，表1中的環(huán)外C＝C雙鍵的伸縮振動與相鄰的C-C伸縮振動顯然會發(fā)生振動的耦合。隨著環(huán)張力的增大，C＝C鍵和C-C鍵的夾角θ分別由122.88°增大到148.39°，νC-C分解在C＝C雙鍵方向上矢量(a方向)逐漸增大，因此C-C單鍵與C＝C鍵的振動模式之間耦合作用也逐漸增大，導(dǎo)致C＝C雙鍵的振動頻率逐漸增大，此結(jié)果與C＝C雙鍵力常數(shù)的影響結(jié)果是完全一致的。因此表1中環(huán)外C＝C雙鍵振動頻率逐漸增大的結(jié)果，是C＝C雙鍵力常數(shù)增大以及與C-C單鍵耦合作用增強兩方面影響的結(jié)果。同理，對于表2中環(huán)外C＝O雙鍵的伸縮振動，隨著環(huán)張力的增大，C＝O鍵與相鄰的C-C鍵的夾角θ逐漸增大，因此C-C單鍵與C＝O鍵的振動模式之間耦合作用也逐漸增大，導(dǎo)致C＝O雙鍵的振動頻率逐漸增大。至于環(huán)丁酮和環(huán)丙酮的C＝O雙鍵，其鍵長近似，但是環(huán)丙酮中C＝O鍵與C-C鍵的夾角θ(147.75°)遠遠大于環(huán)丁酮的θ角(133.78°)，顯然環(huán)丙酮中C-C鍵與C＝O鍵的振動模式之間的耦合作用較大，因此環(huán)丙酮的C＝O雙鍵既具有較大的力常數(shù)，而且和相鄰的C-C鍵的耦合作用最強，所以其振動頻率最大。

3 環(huán)張力對環(huán)內(nèi)雙鍵振動頻率的影響

為了考察環(huán)張力對環(huán)內(nèi)雙鍵的影響，我們又分別計算了環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)丁烯和環(huán)丙烯的C＝C雙鍵的鍵長，C＝C鍵和C-C鍵的夾角(θ)，紅外振動頻率(νC＝C)、軌道成分及張力能，如表3所示。

表3 環(huán)內(nèi)C＝C鍵的紅外振動頻率、鍵長、C＝C鍵和C-C鍵的夾角(θ)、軌道成分及張力能計算結(jié)果

對于幾乎無張力的環(huán)己烯分子中環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵的振動頻率，與非環(huán)體系中順式烯烴異構(gòu)體基本相同。隨著環(huán)張力的增加，環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵中s軌道的成分逐漸減小，而p軌道的成分逐漸增加，意味著雙鍵強度逐漸減小，振動頻率應(yīng)逐漸減小。但是計算結(jié)果和實際測定值均顯示，從環(huán)己烯、環(huán)戊烯到環(huán)丁烯，振動頻率逐步明顯減小，而環(huán)丙烯的振動頻率卻又明顯增大。另外計算結(jié)果顯示，環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵的鍵長變化不太規(guī)律，環(huán)己烯、環(huán)戊烯和環(huán)丁烯的鍵長接近，變化不大，而環(huán)丙烯的鍵長明顯最短。若是只考慮C＝C雙鍵鍵長的變化，環(huán)丙烯的鍵長最短，推斷環(huán)丙烯的振動頻率應(yīng)該最大，但是環(huán)丙烯的振動頻率卻和環(huán)己烯的振動頻率差別不大。顯然，對于環(huán)內(nèi)雙鍵的振動頻率，其主要的影響因素應(yīng)該來自于C＝C雙鍵與相鄰C-C鍵伸縮振動的耦合作用。隨著環(huán)張力的增大，環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)丁烯和環(huán)丙烯C＝C鍵和相鄰C-C鍵的夾角θ分別為123.53°、112.10°、94.39°和64.61°，從而vC-C分解在C＝C雙鍵方向上矢量(a方向)逐漸減小然后又增大，因此以環(huán)丁烯作為拐點，C-C單鍵與C＝C鍵的振動模式之間耦合作用也是逐漸減小又增大，環(huán)丁烯的耦合作用最小。所以環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵的振動頻率從環(huán)己烯、環(huán)戊烯到環(huán)丁烯逐漸減小，而從環(huán)丁烯到環(huán)丙烯，環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵的振動頻率又增大。

環(huán)張力對環(huán)內(nèi)鍵(C＝C及C-O)振動頻率的影響規(guī)律，在烷基取代的環(huán)烯烴及環(huán)醚中，也同樣能夠觀察到，并且這種規(guī)律性的變化，同樣是來自于C＝C或C-O鍵與鄰近的C-C單鍵振動強烈耦合的結(jié)果。當環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵帶有一個烷基取代基時，環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵不但與相鄰環(huán)內(nèi)C-C鍵的振動有耦合作用，而且和相鄰取代基的C-C鍵的振動也存在耦合作用，因此和無取代基的相比，振動頻率增大，如圖3所示。同理，若環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵帶有兩個烷基取代基時，振動頻率繼續(xù)增大。對于環(huán)張力很大的三元環(huán)，此現(xiàn)象更加明顯，環(huán)丙烯中的C＝C雙鍵的吸收峰出現(xiàn)在1656 cm-1處，當雙鍵上連有一個取代基時，增大到1788 cm-1；當雙鍵上連有兩個取代基時，增大到1883 cm-1。當然，無論是對于連有一個烷基取代基的環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵，還是連有兩個烷基取代基的環(huán)內(nèi)C＝C雙鍵，由于C＝C雙鍵和周圍C-C鍵的耦合作用，從六元環(huán)到三元環(huán)，其振動頻率均是隨著環(huán)張力的增大而減小，以四元環(huán)為拐點，然后振動頻率又增大。

圖3 烷基取代基對環(huán)內(nèi)雙鍵振動頻率的影響[3]

同樣，對于環(huán)內(nèi)C-O鍵的伸縮振動，我們也觀察到了隨著環(huán)張力的增大，C-O鍵與相鄰C-C鍵的振動模式之間耦合作用逐漸減小又增大，對應(yīng)其環(huán)內(nèi)C-O鍵的振動頻率νC-O從1100 cm-1、1080 cm-1到1020 cm-1逐漸減小，然后經(jīng)過四元環(huán)拐點，又增加到1220 cm-1，如圖4所示。由此可見，對于環(huán)內(nèi)鍵的振動頻率，振動模式之間的耦合作用是影響振動頻率的主要因素。

圖4 環(huán)張力對環(huán)內(nèi)C-O振動頻率的影響[7]

綜上所述，環(huán)張力對于特征基團環(huán)外鍵和環(huán)內(nèi)鍵吸收頻率的影響，要綜合考慮環(huán)張力引起的鍵角效應(yīng)以及振動之間的耦合效應(yīng)。大多數(shù)情況下，環(huán)張力導(dǎo)致化學(xué)鍵鍵角的變化，改變了成鍵分子軌道的重疊程度，伴隨著引起鍵長的變化，直接影響化學(xué)鍵的力常數(shù)，那么力常數(shù)就成為影響基團振動頻率的主要因素。在鍵長變化不大的情況下，鍵角變化引起分子軌道重疊，而導(dǎo)致基團化學(xué)鍵與附近的單鍵耦合作用發(fā)生改變，從而使振動的耦合作用成為影響基團振動頻率的主要因素?？傊诩t外光譜中，特征基團所表現(xiàn)出的振動頻率，有時是多個效應(yīng)綜合影響的結(jié)果，在按照某種效應(yīng)的規(guī)律來預(yù)測有關(guān)基團振動頻率的變化時，要考慮其他效應(yīng)的貢獻。

4 結(jié)語

我們借助DFT理論計算手段，通過對比環(huán)外鍵和環(huán)內(nèi)鍵的鍵長、鍵角、軌道成分及振動頻率，綜合考慮環(huán)張力的鍵角效應(yīng)和振動的耦合效應(yīng)，詳盡合理地解釋了環(huán)張力如何影響C＝C和C＝O雙鍵的振動頻率。本文不僅為探討環(huán)張力對分子振動光譜的影響提供理論指導(dǎo)，而且有助于學(xué)生深入理解和掌握環(huán)張力對基團振動頻率的影響。同時也培養(yǎng)了學(xué)生對復(fù)雜現(xiàn)象進行思考、剖析、處理的能力和綜合運用知識解決問題的能力。