楊 釗

（1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院（中國(guó)煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心），江蘇徐州 221006；2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇徐州 221006）

0 引言

硫是一種重要的生源要素，參與生命過(guò)程的許多重要反應(yīng)，硫在環(huán)境中的存在形態(tài)多樣［1］，在煤資源開(kāi)采［2］、地球化學(xué)特征［3］、分布規(guī)律和沉積形態(tài)［4］等都進(jìn)行了大量的研究，近年來(lái)也成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的主要檢測(cè)項(xiàng)目，更是多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查中的必測(cè)元素。但區(qū)域地球化學(xué)樣品的檢測(cè)周期短且含硫量不穩(wěn)定，需要在短時(shí)間內(nèi)完成大量樣品的分析工作，這對(duì)硫含量的檢測(cè)速度和結(jié)果準(zhǔn)確性都提出了更高的要求，因此建立一種準(zhǔn)確、快速、經(jīng)濟(jì)的硫含量分析方法變得尤為關(guān)鍵。

目前土壤和水系沉積物中硫含量的測(cè)定方法有高頻燃燒-紅外吸收法［5］、燃燒-碘量法［6］和電感耦合等離子發(fā)射光譜法［7］等，這些方法均存在檢測(cè)流程復(fù)雜、工期長(zhǎng)、結(jié)果穩(wěn)定性差、藥品及耗材費(fèi)用高等弊端，給檢測(cè)工作帶來(lái)不利影響［8］。而庫(kù)侖滴定法又稱恒電流庫(kù)侖滴定法，是建立在控制電流電解過(guò)程基礎(chǔ)上的庫(kù)侖分析法［9］。由于時(shí)間和電流都可準(zhǔn)確地測(cè)量，該方法測(cè)試精密度較高，可用于高度靈敏的痕量成分分析。因此國(guó)內(nèi)外研究人員將庫(kù)侖滴定法廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)［10］、食品［11］、醫(yī)藥［13］等領(lǐng)域的元素檢測(cè)中，應(yīng)用于化探領(lǐng)域則較為少見(jiàn)。利用庫(kù)侖滴定法進(jìn)行測(cè)定具有自動(dòng)化程度高，測(cè)試時(shí)間較短，操作簡(jiǎn)單，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，檢測(cè)成本適宜等優(yōu)點(diǎn)［14］，因此將其運(yùn)用于區(qū)域地球化學(xué)樣品測(cè)定將會(huì)大大提升檢測(cè)速度及質(zhì)量。

本研究主要利用庫(kù)侖滴定法對(duì)土壤和水系沉積物進(jìn)行硫含量的測(cè)定，參考標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T 6379.1—2004 測(cè)量方法與結(jié)果的的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）》，探究不同參數(shù)下土壤及水系沉積物測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，從而為土壤和水系沉積物的硫量測(cè)定提供更加簡(jiǎn)便快捷準(zhǔn)確的方法參考。

1 材料與方法

1.1 材料及設(shè)備

庫(kù)侖測(cè)硫儀（ZCL-3 型自動(dòng)測(cè)硫儀）、電子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；碘酸鉀、溴化鉀、冰乙酸、三氧化鎢等實(shí)驗(yàn)藥品等均為分析純；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤GSS 系列（GSS33、GSS34、GSS19、GSS20）和水系沉積物GSD 系列（GSD8A、GSD31、GSD16、GSD9、GSD19、GSD30、GSD17、GSD12、GSD27、GSD5a、GSD28、GSD21、GSD23）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

方法原理：以潔凈空氣為載流，在高溫和催化劑條件作用下燃燒分解土壤及水系沉積物樣品，樣品中硫分解為硫氧化物進(jìn)入電解池，與水反應(yīng)生成亞硫酸根和少量硫酸根，其中亞硫酸根破壞KI-KBr的電位平衡，導(dǎo)致鉑電極對(duì)放電直至產(chǎn)生的硫氧化物耗盡，因此根據(jù)電極消耗的電量可以計(jì)算土壤和水系沉積物中硫含量。

操作步驟：系統(tǒng)檢漏后將管式高溫爐升溫，分別將溫度和抽氣流量調(diào)節(jié)至設(shè)定值；稱取400 目0.100 0±0.000 2g 干燥樣品，表層覆上薄層催化劑，置于石英托盤(pán)并開(kāi)啟送樣，確保將樣品送至500℃和1 500℃恒溫區(qū)；在抽氣狀態(tài)下，將電解液加入電解池內(nèi)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器；滴定結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)樣品測(cè)定三次后計(jì)算平均值。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

本試驗(yàn)設(shè)定稱樣量（0.050 0g、0.080 0g、0.100 0g、0.120 0g、0.150 0g），爐溫（1 150℃、1 200℃、1 250℃）、催化劑種類（無(wú)催化劑、WO3、V2O5、CuO、SiO2、純鐵）、載氣流量（0.4 L/min、0.6 L/min、0.8 L/min、1.0 L/min、1.2 L/min）共四個(gè)自變量。設(shè)定樣品含硫量正確度為因變量，平均相對(duì)誤差是指各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在多次測(cè)量后相對(duì)誤差的平均值。本實(shí)驗(yàn)采用平均相對(duì)誤差更能反映本次測(cè)量的可信程度。計(jì)算公式如下：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 稱樣量的影響

由于受樣品基體干擾，樣品分解效率在相同稱樣量下存在差異，因此為確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，選擇17個(gè)硫含量由低至高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（13個(gè)水系沉積物和4個(gè)土壤）進(jìn)行驗(yàn)證，分別在不同稱樣量下，重復(fù)測(cè)定3次，計(jì)算結(jié)果正確度。稱樣量為0.100 0g時(shí)，土壤及水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果正確度均為最高，當(dāng)稱樣量過(guò)高或過(guò)低時(shí)會(huì)導(dǎo)致低硫樣品測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差上升；其次在含硫量0.081 6～0.106 0 mg/g 范圍內(nèi)測(cè)定結(jié)果正確度最高（表1、圖1）。

圖1 不同稱樣量的全硫測(cè)定結(jié)果的趨勢(shì)Figure 1 Trend of determination results of total sulfur with different sample quantity

表1 不同稱樣量的測(cè)定結(jié)果正確度Table 1 Accuracy of measurement results for different sample quantity

2.2 爐溫的影響

檢測(cè)過(guò)程中，爐溫過(guò)低，樣品各形態(tài)硫分解不完全，爐溫過(guò)高，易引起部分樣品快速燒結(jié)并造成能源浪費(fèi)，因此為了研究達(dá)到最佳樣品燃燒效率的爐溫范圍，設(shè)置高、中、低三段溫度，測(cè)定水系沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含硫量（表2、圖2）。結(jié)果表明：爐溫為1 200℃時(shí)，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度最高，隨著含硫量升高，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)明顯差異。這可能是在1 200℃下，樣品中硫分轉(zhuǎn)化為SO2更完全，且含有的氧化鐵等物質(zhì)尚未生成將SO2轉(zhuǎn)化為SO3的催化劑，土壤和水系沉積物中硫分轉(zhuǎn)化效率更高，因此含硫量測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較顯著。

圖2 不同爐溫的全硫測(cè)定結(jié)果的趨勢(shì)Figure 2 Trend of determination results of total sulfur with different furnace temperature

表2 不同爐溫下測(cè)定結(jié)果正確度Table 2 Accuracy of measurement results for different furnace temperature

2.3 載氣流量的影響

當(dāng)載氣流量過(guò)小易導(dǎo)致氧氣不夠飽和，硫燃燒不充分，滴定池吸收不完全，引起檢測(cè)值偏低。反之載氣流量過(guò)大易造成爆燃，縮短樣品分解時(shí)間，同時(shí)易導(dǎo)致氣路堵塞及滴定液污染。載氣流量過(guò)低或過(guò)高時(shí)均會(huì)導(dǎo)致測(cè)定值偏離，當(dāng)載氣流量為1.0 L/min，樣品硫含量在0.036 3～0.094 0 mg/g 時(shí)，含硫量測(cè)定結(jié)果最接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值，并符合不確定度限值。但含硫量超過(guò)0.094 0 mg/g后，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差上升（表3、圖3）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，灰分較大的標(biāo)樣測(cè)試結(jié)果更容易偏高是由于制樣過(guò)程中視密度相對(duì)偏高導(dǎo)致的［15］。

圖3 不同載氣流量的全硫測(cè)定結(jié)果的趨勢(shì)Figure 3 Trend of determination results of total sulfur with different carrier gas flow rate

表3 不同載氣流量下標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果正確度Table 3 Accuracy of measurement results for different carrier gas flow rate

2.4 催化劑種類的影響

通過(guò)對(duì)比無(wú)催化劑的測(cè)定結(jié)果（表4，圖4），幾種催化劑效果排序依次為：純鐵＞W(wǎng)O3＞SiO2＞CuO＞V2O5＞無(wú)催化劑，因此確定催化劑能夠明顯提升測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性和正確度，其中純鐵對(duì)樣品中硫氧化物的轉(zhuǎn)化效果最好，能覆蓋從0.006 6 ～2.700 0 mg/g 硫含量范圍的樣品，其次WO3對(duì)極低和極高硫含量的樣品催化效果也相對(duì)較好，結(jié)果相對(duì)誤差略高于純鐵，從經(jīng)濟(jì)角度上來(lái)看，WO3優(yōu)于純鐵，其他催化劑次之。

圖4 不同催化劑種類的全硫測(cè)定結(jié)果的趨勢(shì)Figure 4 Trend of determination results of total sulfur with different catalysts

表4 不同催化劑種類下測(cè)定結(jié)果正確度Table 4 Accuracy of measurement results for different catalysts

3 方法驗(yàn)證

3.1 準(zhǔn)確度

在稱樣量0.100 0g、爐溫1 200℃、載氣流量1.0 L/min、催化劑為純鐵的實(shí)驗(yàn)條件下，選取極低、低、中、偏高和高濃度的5 個(gè)國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD16、GSD12、GSD23、GSS33 和GSS20，每個(gè)樣品平行測(cè)定8 次（表5）。其中極低硫值標(biāo)樣GSD16 至極高硫值標(biāo)樣GSS20的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均能夠滿足方法準(zhǔn)確度的測(cè)定要求，證明該方法可行。

表5 精密度測(cè)定結(jié)果Table 5 Results of precision measurement

3.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）中要求的檢出限計(jì)算要求，確定檢出限計(jì)算公式如下：

式中：MDL為方法檢出限；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)t分布值（單側(cè)）；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

選用含量適中的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別設(shè)置兩組實(shí)驗(yàn)，其中A 組為瓷舟未灼燒，B 組為瓷舟灼燒。按分析方法規(guī)定的條件進(jìn)行連續(xù)7 次測(cè)定，計(jì)算7 次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），檢出限以（3S）計(jì)算，測(cè)定下限為檢出限*4，得出在A 組狀態(tài)下本方法的檢出限為0.000 5 mg/kg，B 組狀態(tài)下本方法的檢出限為0.001 1 mg/kg。

3.3 分析方法對(duì)比

為了探究不同方法對(duì)樣品含硫量的檢測(cè)覆蓋范圍，分別采用燃燒-碘量法、高頻紅外法和庫(kù)侖滴定法三種方法，對(duì)高、中、低含硫量共12個(gè)土壤和水系沉積物的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析方法的穩(wěn)定性測(cè)試（圖5）。結(jié)果表明：對(duì)于不同含硫量的測(cè)定結(jié)果，庫(kù)侖滴定法的測(cè)定值絕對(duì)偏差基本穩(wěn)定在0.08%～12.1%，對(duì)于硫值低于0.026 8 mg/g 的樣品，燃燒碘量法和高頻紅外法測(cè)定結(jié)果容易偏高，當(dāng)含硫量升高至0.026 8 mg/g以后，三種方法的含硫量測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度區(qū)別不大。

圖5 三種方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比Figure 5 Comparison diagram of three methods

4 結(jié)論

針對(duì)當(dāng)前區(qū)域地球化學(xué)樣品檢測(cè)中對(duì)檢測(cè)速度和數(shù)據(jù)精度的需求，提出了一種利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定土壤及水系沉積物中硫含量的方法，通過(guò)控制變量法對(duì)多種影響因素進(jìn)行探究后，綜合分析得出結(jié)論如下：

1）庫(kù)侖滴定法的方法準(zhǔn)確度和精密度能滿足土壤及水系沉積物質(zhì)量調(diào)查樣品的分析要求。

2）確定該方法最佳工作狀況為爐溫1 200℃，稱樣量0.100 0g，載氣流量1.0 L/min。

3）純鐵對(duì)于含硫量極低或極高的樣品測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性更高，從經(jīng)濟(jì)角度看WO3性價(jià)比更高。

4）庫(kù)侖滴定法相對(duì)于燃燒-碘量法和高頻紅外法對(duì)極高和極低硫值測(cè)定穩(wěn)定度更高，結(jié)果更準(zhǔn)確。

通過(guò)使用庫(kù)侖滴定法測(cè)定土壤及水系沉積物中硫含量的探究，日后能夠?qū)?guó)家制定區(qū)域地球化學(xué)樣品硫量測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)提供一定的方法拓展和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)依據(jù)，同時(shí)對(duì)于測(cè)定過(guò)程中出現(xiàn)的硫含量“高值更高”的現(xiàn)象還需做進(jìn)一步的試驗(yàn)探究。