農(nóng)田地膜殘留量檢測方法研究

摘 要：地膜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛，但其殘留污染問題也不容忽視。國家高度重視地膜污染防治工作，出臺了一系列法規(guī)和政策，要求各地定期開展地膜殘留監(jiān)測工作。國家及多省份均發(fā)布了相關規(guī)范和規(guī)程，然而現(xiàn)有規(guī)范和規(guī)程仍需要進一步細化。基于此，通過系統(tǒng)、科學的試驗設計，研究確定樣品前處理、樣品檢測的最優(yōu)試驗條件，使檢測過程更加規(guī)范，檢測結(jié)果更加科學、準確；并運用統(tǒng)計方式（F檢驗、T檢驗）對檢測數(shù)據(jù)進行精密度和正確度分析，驗證了該方法具有適用性。

關鍵詞：農(nóng)田地膜；殘留量；精密度；正確度；F檢驗；T檢驗

中圖分類號：X71 文獻標志碼：B 文章編號：1674-7909（2024）9-114-4

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.09.027

0 引言

20世紀80年代初，我國開始將地膜應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。地膜覆蓋栽培技術是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重大技術創(chuàng)新。地膜是繼種子、化肥、農(nóng)藥之后的第四大農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料，被譽為“白色革命”。全國每年地膜使用量近140萬t，占全球總量的75%，覆蓋面積約2 000萬hm2，地膜為保障我國農(nóng)產(chǎn)品安全供給做出了巨大貢獻。地膜在保溫、保墑、保肥、除草防蟲及調(diào)整生產(chǎn)節(jié)令等方面都發(fā)揮了重要作用，但由于地膜不易分解，若回收不及時，殘留在農(nóng)田中的地膜會影響土壤的理化性質(zhì)，從而影響土壤水分和養(yǎng)分的運移，并進一步影響作物的出苗和生長，甚至會導致作物生長發(fā)育受阻、產(chǎn)量降低，同時也會造成白色污染［1-2］。

國家高度重視地膜污染防治工作。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部生態(tài)總站印發(fā)了《全國農(nóng)田地膜殘留監(jiān)測方案》，要求在全國各省份多個地區(qū)布設監(jiān)測點位，全面掌握各省份主要覆膜區(qū)域、主要覆膜作物地膜殘留動態(tài)變化趨勢，為地膜殘留污染治理提供底數(shù)基礎和技術支撐。2020年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部、工業(yè)和信息化部、生態(tài)環(huán)境部、市場監(jiān)管總局公布了《農(nóng)用薄膜管理辦法》，提出要建立農(nóng)用薄膜殘留監(jiān)測制度，規(guī)定縣級以上地方人民政府農(nóng)業(yè)農(nóng)村主管部門應當定期開展本行政區(qū)域的農(nóng)用薄膜殘留監(jiān)測工作。2021年，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部等六部門印發(fā)了《“十四五”全國農(nóng)業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》，明確提出加強白色污染治理，2025年全國農(nóng)膜回收率在85%以上，并將農(nóng)田地膜殘留監(jiān)測工作列入規(guī)劃，要求各地長期開展。

科學、準確、規(guī)范地進行農(nóng)田土壤地膜殘留量檢測，摸清地膜殘留量情況，可為地膜殘留污染治理決策提供重要數(shù)據(jù)支撐。而準確、規(guī)范、統(tǒng)一的農(nóng)田土壤地膜殘留量檢測方法是獲得準確監(jiān)測結(jié)果的必備和決定性條件，是進行農(nóng)田地膜污染治理和地膜相關應用研究的必要前提。

《農(nóng)田地膜殘留量限值及測定》（GB/T 25413—2010）標準未明確規(guī)定如何撿拾殘留地膜、如何清洗地膜及如何準確稱重等［3］?！度珖r(nóng)田地膜殘留監(jiān)測方案》雖然對殘留地膜撿拾、清洗、晾干及稱重有所提及，但不夠詳細具體。

2020年以來，內(nèi)蒙古、遼寧、山東、河北等省份結(jié)合當?shù)貙嶋H情況，從地膜監(jiān)測技術、調(diào)查與評價等方面制定了地方標準，并對地膜監(jiān)測進行了細化和規(guī)范，有力地指導了當?shù)剞r(nóng)田土壤地膜殘留量監(jiān)測工作。但這些規(guī)范和規(guī)程在樣品采集、樣品前處理、檢測分析等方面仍不夠具體，還需要對檢測過程進一步細化、規(guī)范，以使檢測結(jié)果更加科學、準確及具有可比性。因此，開展農(nóng)田土壤地膜殘留量檢測技術研究，通過系統(tǒng)、科學的試驗設計，探索、研究并確定最優(yōu)試驗條件，可為農(nóng)田土壤地膜殘留檢測標準制（修）訂及污染治理項目實施提供技術支撐。

在農(nóng)田土壤地膜殘留量檢測方法的研究過程中，利用統(tǒng)計學方法評價檢測結(jié)果的精密度、正確度是驗證方法適用性的關鍵。F檢驗，又叫方差齊性檢驗，是英國統(tǒng)計學家Fisher提出的精密度檢驗方法。F檢驗主要通過比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），以確定兩組數(shù)據(jù)精密度之間有無顯著性差異，即隨機誤差是否在可控范圍內(nèi)，是檢驗兩組數(shù)據(jù)均值間是否存在系統(tǒng)誤差的前提條件。T檢驗通過比較兩個平均值的差異是否顯著，來確定其正確度是否有顯著性差異，即系統(tǒng)誤差是否在可控范圍內(nèi)。精密度高，正確度不一定高；同樣，正確度高，精密度不一定高。只有當精密度和正確度都高時，隨機誤差和系統(tǒng)誤差均在可控范圍內(nèi)，才能保證檢驗檢測數(shù)據(jù)準確可靠。

利用最優(yōu)試驗條件，采用同批次的潔凈地膜和經(jīng)過老化的潔凈地膜（即老化地膜），在實驗室內(nèi)驗證該方法的精密度和正確度；在實驗室間驗證，運用統(tǒng)計方式（F檢驗、T檢驗）對檢測數(shù)據(jù)進行精密度和正確度分析，以證明該方法的適用性。該方法可彌補相關標準制（修）訂過程中對部分物理類項目精密度、正確度驗證方法的缺失，也可在實際應用中提高農(nóng)田地膜回收率，降低環(huán)境風險。

1 試驗部分

1.1 儀器設備

試驗用儀器設備包括水冷式日曬氣候老化儀、紙袋、玻璃干燥器、尼龍篩或電動篩分裝置（10 mm、6 mm、2 mm）、鑷子、鋼刷、水盆、超聲波清洗儀、萬分之一電子天平等。

1.2 樣品制備

該試驗采用的潔凈地膜為市售普通農(nóng)田地膜，老化地膜為經(jīng)過老化后的潔凈地膜。

稱取一定質(zhì)量的潔凈地膜和老化地膜，剪成若干份，分別與不少于50 g的土壤充分混合，然后進行樣品測試。

1.3 樣品測試

1.3.1 清洗

一般地膜以聚乙烯為主要原料，性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和一般洗滌劑。在選擇洗滌劑時，要注意選擇不與地膜產(chǎn)生化學反應的洗滌劑，浸泡時間視地膜樣品玷污情況而定，一般當撈起的浸泡地膜上無明顯污痕時，可進入下一步清洗環(huán)節(jié)。選擇用超聲清洗的方式對黏附于地膜上的頑固污漬進一步清洗，以達到徹底清洗的效果。該研究對超聲清洗時間進行了試驗探索，分別選擇10、20、30、40 min進行清洗試驗，發(fā)現(xiàn)隨著清洗時間的延長，清洗后的地膜回收率隨之變大，但清洗30 min后的回收率與清洗40 min后的回收率無顯著差異，因此清洗時長確定為30 min。

該研究還采用了自動清洗裝置，清洗效果良好且清洗效率高。因此，在條件允許的情況下，可以配套使用自動清洗裝置完成殘留地膜樣品的清洗。

清洗步驟為：先浸泡已展開的殘留地膜樣品，除去易溶于水和洗滌劑的污物，然后在0.15 mm尼龍篩中用清水洗凈，防止地膜損失；再次將尼龍篩中的殘膜全部轉(zhuǎn)移到1 L燒杯中，加清水沒過殘膜，用超聲清洗30 min，保證殘留地膜樣品清洗干凈。

1.3.2 晾干及稱重

《全國農(nóng)田地膜殘留監(jiān)測方案》和《農(nóng)田地膜殘留監(jiān)測技術規(guī)程》（DB 13/T 5810—2023）中均規(guī)定清洗地膜后用濾紙吸干水分，在陰涼干燥處自然晾干，再用萬分之一天平稱至恒重來計算地膜殘留量?！掇r(nóng)田地膜殘留監(jiān)測技術規(guī)程》（DB 13/T 5810—2023）中還對晾干過程應注意防風防塵進行了說明。有些殘留地膜樣品體積小且質(zhì)量輕，容易丟失，并且在樣品晾干過程中容易受環(huán)境條件（如溫濕度）的影響，樣品不易恒重。因此，研究采取晾干后在干燥器中放置的方式對樣品進行恒重。在對地膜稱重時，因地膜薄而輕，易出現(xiàn)靜電現(xiàn)象，直接稱重非常困難。項目組采取將樣品裝于紙袋恒重并壓實稱重的方式進行恒重稱量，解決了上述問題，并保證了恒重和稱重過程的規(guī)范性。

晾干及稱重步驟為：將清洗后的殘膜平鋪在濾紙上，在陰涼干燥處自然晾干（在晾干過程中，應注意防風防塵）；將晾干后的殘膜裝于干燥潔凈的紙袋中，在干燥器內(nèi)放置24 h以上；殘膜壓實后用電子天平稱重，間隔1 h后再次稱重，直至恒重（相鄰兩次稱量結(jié)果之差≤0.000 5 g），恒重后取最后兩次稱量值的均值。

1.4 精密度、正確度的計算

將潔凈地膜和老化地膜分別剪成若干份，裝于紙袋中，在干燥器內(nèi)放置24 h以上。稱取以上地膜0.500 0、1.000 0、3.000 0 g各6份，與不少于50 g的土壤充分混合，按照1.3樣品測試步驟進行檢測，通過計算相對標準偏差（RSD值）來驗證該方法的精密度，計算地膜回收率來驗證該方法的正確度。

1.5 統(tǒng)計方法

將所得試驗數(shù)據(jù)進行正態(tài)性分析，確認符合正態(tài)分布后，運用F檢驗驗證2組數(shù)據(jù)的精密度是否有顯著性差異；當精密度沒有顯著性差異時，再運用T檢驗驗證2組數(shù)據(jù)的正確度是否有顯著性差異。通過F檢驗、T檢驗驗證精密度和正確度均沒有顯著性差異，即系統(tǒng)誤差和隨機誤差均在可控范圍內(nèi)，說明檢測數(shù)據(jù)準確可靠。

1.5.1 F檢驗

對老化地膜殘留量的檢測結(jié)果進行F檢驗分析，利用式（1）計算F值。

""""""""""""""""""""""""[F=S21S22]"""""""""""""""""""""""""""""""" （1）

式中：S1、S2分別為2家實驗室檢測結(jié)果的標準偏差，且S1gt;S2。

1.5.2 T檢驗

由于此次試驗的地膜殘留量的2組檢測數(shù)據(jù)屬于獨立樣本的雙總體T檢驗，根據(jù)式（2）計算。

[t=X1-X2（n1-1）S21+（n2-1）S22n1+n2-2（1n1+1n2）] （2）

式中：S1、S2分別為2家實驗室檢測結(jié)果的標準偏差，X1、X2分別為2家實驗室檢測結(jié)果的平均值，n1、n2分別為2家實驗室測量數(shù)據(jù)的次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗室內(nèi)驗證

對潔凈地膜和老化地膜分別進行6次平行測定，實驗室內(nèi)試驗結(jié)果見表1、表2。由表1可以看出，當潔凈地膜質(zhì)量為0.500 0、1.000 0、3.000 0 g時，其相對標準偏差（RSD值）分別為3.3%、2.8%、2.5%，回收率分別為91.4%～101.0%、95.2%～102.0%、96.3%～103.0%。由表2可以看出，當老化地膜質(zhì)量為0.500 0、1.000 0、3.000 0 g時，其相對標準偏差（RSD值）分別為3.3%、2.5%、2.6%，回收率分別為92.6%～101.0%、95.4%～102.0%、95.8%～104.0%。

經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)，采用老化地膜和潔凈地膜的驗證結(jié)果無顯著性差異。

2.2 實驗室間驗證

2家實驗室采用統(tǒng)一老化的地膜樣品，經(jīng)過平行測試后，利用統(tǒng)計方式（F檢驗、T檢驗）對試驗數(shù)據(jù)進行精密度和正確度分析，結(jié)果見表3。

2.2.1 F檢驗

當老化地膜質(zhì)量為0.500 0 g時，實驗室A、B測得結(jié)果的標準偏差分別為0.021 2、0.014 8 g。根據(jù)式（1）可計算出F0.500 0 g=2.05；當顯著性水平為0.05，置信度為95%，2個實驗室間對比的自由度均為5，查閱F分布表（見表4），得到F表=F0.05（5，5）=5.050。由于F0.500 0 glt;F表，所以當?shù)啬べ|(zhì)量為0.500 0 g時，殘留量測定結(jié)果無顯著性差異。

注：f大為標準偏差大的自由度，f小為標準偏差小的自由度。

同理，當?shù)啬べ|(zhì)量為1.000 0、3.000 0 g時，可計算得到F1.000 0 g=1.24，F(xiàn)3.000 0 g=1.39，且均小于F表，故地膜殘留量檢測結(jié)果也無顯著性差異。

由于地膜殘留量檢測數(shù)據(jù)都沒有顯著性差異，說明檢測數(shù)據(jù)的精密度能夠滿足要求，可以繼續(xù)用T檢驗來驗證地膜數(shù)據(jù)的正確度。

2.2.2 T檢驗

根據(jù)T檢驗法，取置信度為95%，顯著性水平a=0.05，查T臨界值表（見表5），得t表值；當自由度V=n-1=5時，雙側(cè)檢驗通過T臨界值表得出t表=t0.05（5）=2.571。

當老化地膜質(zhì)量為0.500 0 g時，實驗室A、B檢測結(jié)果的標準偏差分別為0.021 2、0.014 8 g，地膜質(zhì)量平均值分別為0.487 8、0.485 9 g。

根據(jù)式（2）計算得到t0.500 0 g=0.18，小于t表，因此老化地膜殘留量檢測結(jié)果無顯著性差異。同理，當?shù)啬べ|(zhì)量為1.000 0、3.000 0 g時，可計算得到t1.000 0 g=0.65，t3.000 0 g=0.33，且均小于t表。由此可得出，地膜數(shù)據(jù)的正確度能夠滿足要求。

通過F檢驗和T檢驗驗證，老化地膜經(jīng)過2家實驗室檢測，得到結(jié)果的精密度和正確度都能滿足使用要求，從而說明數(shù)據(jù)準確可靠，證明該檢測方法具有適用性。

3 結(jié)束語

筆者對農(nóng)田地膜殘留量的測定方法進行了系統(tǒng)優(yōu)化，并運用實驗室內(nèi)外對比分析，對這一方法的準確性和可靠性進行驗證。對潔凈地膜和老化地膜的多次平行測定結(jié)果顯示，該方法具有良好的精密度和正確度，能夠滿足實際應用需求，適用于農(nóng)田地膜殘留量的檢測。

參考文獻：

［1］李元橋，何文清，嚴昌榮，等.殘留地膜對棉花和玉米苗期根系形態(tài)和生理特性的影響［J］.農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學報，2017，34（2）：108-114.

［2］嚴昌榮，劉恩科，舒帆，等.我國地膜覆蓋和殘留污染特點與防控技術［J］.農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學報，2014，31（2）：95-102.

［3］全國農(nóng)業(yè)機械標準化技術委員會.農(nóng)田地膜殘留量限值及測定：GB/T 25413—2010［S］.北京：中國標準出版社，2010.

作者簡介：尚圓圓（1989—），女，碩士，工程師，研究方向：環(huán)境監(jiān)測和產(chǎn)品質(zhì)量。

通信作者：雷婧（1985—），女，本科，高級工程師，研究方向：產(chǎn)品質(zhì)量方向。