乙基香蘭素/環(huán)糊精包合物制備及表征

◎ 張 淋，尹 琦，楊 康，楊 芳，李 皓，陸小玲，楊 曾,2，陳虹潔,2，唐 宏，黃小容，黃承洪

（1.重慶科技學院，重慶 401331；2.重慶輕工職業(yè)學院，重慶 401329）

doi:10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2023.14.058

基金項目：重慶科技學院研究生科創(chuàng)基金(YKJCX2220512和YKJCX2220508)。

作者簡介：張淋（1999—），女，碩士在讀，研究方向為納米材料與納米組裝。

1 前言

乙基香蘭素(EVA)是一種合成香料，因具有奶香味被用作食品添加劑[1]。環(huán)糊精擁有中心疏水腔結構，可與客體形成包合物，提高客體的水溶性、穩(wěn)定性和抗氧化性等，提升其穩(wěn)定性[2]。通過制備EVA晶體，以EVA為客體與β-環(huán)糊精包合物，用紫外可見光分光光度計(UV-Vis)、紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)和差式掃描量熱法(RSC)進行表征，可探究包合物的分子間相互作用、結構和性質(zhì)[3]。

2 材料和方法

2.1 設備

UV-1800PC 分光光度計(上海精密儀器)；Nicolet iS 10傅立葉紅外光譜儀(安捷倫)；XRD-7000S/L X-射線單晶衍射儀(北京東西)；JSM-7800M掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；STA 449f3同步熱分析儀(耐馳科學儀器)。

2.2 試劑

乙基香蘭素、環(huán)糊精等試劑，購自阿拉丁。

2.3 EVA晶體制備與相溶解度曲線

按照報道的方法[4]制備。采用Higuchi和Connors的方法進行相溶解度分析，將EVA溶于10 mL的濃度分別為0、2、4、6、8和10 mmol/L的CDs水溶液，室溫下攪拌24 h，用0.45 μm水系濾膜過濾；分別取適量濾液稀釋一定倍數(shù)，超聲處理20 min，使用UV-vis于對應的波長處測定上清液中EVA的含量。實驗重復3次，根據(jù)相溶解度圖像的直線部分，使用Higuchi-Connors方程計算穩(wěn)定性常數(shù)(Kc)：

式中：S0為CDs不存在時EVA的溶解度。

2.4 包合物制備與表征

EVA與CDs以一定摩爾比制備包合物，在50 ℃、200 rpm下加熱攪拌30 min，逐滴加入EVA（0.2 mL無水乙醇），在200 rpm下連續(xù)攪拌8 h，待其冷卻后，過濾，將濾液于40 ℃下緩慢旋蒸干后，使用5 mL 50%體積分數(shù)的乙醇溶液洗滌，置40 ℃下真空干燥即得。采用UV-Vis、FT-IR、XRD、RSC常規(guī)表征。

3 結果與討論

3.1 相溶解度曲線

根據(jù)Higuchi和Connors分類可知EVA、VIN的相溶解度曲線為AL型（化學計量比為1∶1）[5]，包合物的穩(wěn)定常數(shù)K值的理想范圍在100～5 000 M-1[6]，EVA/α-CDs，EVA/β-CDs，EVA/γ-CDs和EVA/HP-β-CDs包合物K值分別為14.85、93.63、141.54、196.66M-1，順序為：KHP-β-CD＞Kγ-CD＞Kβ-CD＞Kα-CD，表明EVA與HP-β-CD相互之間空腔尺寸匹配較好，形成穩(wěn)定的包合物[7]。

3.2 UV-vis表征

圖1是EVA與4種CDs形成包合物的UV-vis譜，可見HP-β-CDs增溶效果最好，γ-CDs次之，α-CDs增溶效果最差，與相溶解度結論一致。

圖1 EVA/α-CDs、EVA/β-s、EVA/γ-CDs、EVA/HP-β-CDs包合物的紫外吸收光譜圖

3.3 FT-IR表征

圖2(a)是EVA/α-CDs包合物FT-IR譜圖，對照α-CDs具有典型2 927 cm-1亞甲基不對稱振動吸收峰和1 638 cm-1處為碳-氧伸縮振動峰[8]。而EVA在1 686 cm-1、1 673 cm-1有強拉伸振動吸收峰[9]，與物理混合物相比，EVA/α-CDs包合物的羥基峰發(fā)生藍移,EVA/α-CDs包合物的強度弱于EVA和α-CDs譜圖對應波數(shù)強吸收峰；圖2(b)是EVA/β-CD包合物FT-IR譜圖，β-CDs在2 921 cm-1、1 634 cm-1和1 157 cm-1處具有典型的亞甲基不對稱振動吸收峰、碳-氧伸縮振動峰和C-O-C糖苷橋的不對稱伸縮振動峰[10]，EVA/β-CDs包合物相對物理混合物而言，在3 404 cm-1的羥基峰發(fā)生藍移；圖2(c)是EVA/γ-CDs包合物FT-IR譜圖中，γ-CDs在2 929 cm-1和1 638 cm-1處分別具有亞甲基不對稱振動吸收峰和碳-氧伸縮振動峰，與物理混合物相比，EVA/γ-CDs包合物在3 398 cm-1的羥基峰發(fā)生藍移，僅在2 930 cm-1處存在亞甲基不對稱振動吸收峰，表明EVA進入γ-CDs分子的空腔內(nèi)[11]；圖2(d)是EVA/HP-β-CDs包合物FT-IR譜，HP-β-CDs在2 930 cm-1、1 638 cm-1和1 157 cm-1具有典型的亞甲基不對稱振動吸收峰、碳-氧伸縮振動峰和C-O-C糖苷橋的不對稱伸縮振動[12]，而包合物的碳-氫鍵伸縮振動吸收峰強度明顯變?nèi)酢?/p>

圖2 EVA包合物的FT-IR圖

3.4 XRD表征

經(jīng)測，α-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等處(圖3a)出現(xiàn)特征衍射峰[13]，EVA/α-CDs物理混合物是EVA和α-CDs特征峰簡單疊加，EVA/α-CDs包合物新峰出現(xiàn)在2θ=10.25°、15.30°、18.85°、20.26°；β-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等處(圖3b)出現(xiàn)特征衍射峰[10]，EVA/β-CDs物理混合物中EVA和β-CDs特征峰簡單疊加，EVA/β-CDs包合物新峰出現(xiàn)在2θ=6.61°、17.56°；γ-CDs在2θ=9.63°、12.16°、13.49°、14.31°、21.63°等處(圖3c)出現(xiàn)特征衍射峰[14]，EVA/γ-CDs包合物新峰出現(xiàn)在2θ=6.02°、16.05°、21.93°；HP-β-CDs[15]和EVA/HP-β-CDs物理混合物表現(xiàn)為彌散衍射峰。

圖3 EVA包合物XRD譜圖

3.5 DSC表征

DSC用于分析樣品的熱力學性質(zhì)[16]。EVA在80 ℃出現(xiàn)典型熔點峰，而α-CDs在102 ℃顯示出較寬的吸熱峰，相比于EVA/α-CDs混合物在80 ℃和312℃出現(xiàn)吸熱峰，包合物在102 ℃和298 ℃出現(xiàn)吸熱峰而EVA熔點峰消失(圖4a)；類似地，EVA/β-CD物理混合物在80 ℃、102 ℃和306 ℃出現(xiàn)吸熱峰，而EVA/β-CD包合物在110℃和308 ℃出現(xiàn)吸熱峰；EVA/γ-CD物理混合物81 ℃和307 ℃出現(xiàn)吸熱峰，EVA/γ-CDs包合物的分解溫度為342 ℃；EVA/HP-β-CD包合物中EVA的熔點峰消失，在319 ℃處出現(xiàn)放熱峰，為包合物分解放熱所致。

圖4 EVA包合物的DSC圖

4 結論

本研究制備了EVA/α-CDs、EVA/β-CDs、EVA/γ-CD和EVA/HP-β-CDs 4種包合物，經(jīng)制作相溶解圖和UV-vis、XRD、FT-IR和RSC表征證明，得知EVA與HP-β-CDs具有最高結合穩(wěn)定常數(shù)，且形成的VA/HP-β-CDs包合物溶解性最好。