高靈敏度便攜式鈾分析儀的研制

陳士恒 王林濤 龔明明 丁海云 黃薔薇 杜志明

1（核工業(yè)北京化工冶金研究院， 北京 101149）

2（北京華科儀科技股份有限公司， 北京 100163）

隨著核技術(shù)的發(fā)展，包括核電、核能開發(fā)和共伴生礦利用等，對鈾礦資源的需求大幅度增加，其中對鈾資源的勘探、開采和礦冶等環(huán)節(jié)均存在流出物排放的漏洞和風(fēng)險。我國鈾礦開采以CO2+O2原地浸出采鈾工藝為主，該工藝雖然具備浸出選擇性強、試劑消耗少、生產(chǎn)成本低以及對環(huán)境影響小等優(yōu)點，但通過地下水滲透，含鈾量高的水溶液具備先進入地下水循環(huán)，再進入礦區(qū)周圍生活飲水的可能性[1-3]。我國因鈾礦開采和鈾水冶形成的鈾廢石場和鈾尾礦庫等固體廢物堆存地現(xiàn)在約有180 處，鈾尾礦已達數(shù)千萬噸[4]。含鈾放射性廢水在自然生態(tài)環(huán)境中釋放和遷移，通過飲用水或食物鏈等途徑進入生物體和人體，對生態(tài)環(huán)境和公眾健康具有重大風(fēng)險。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5]中將鈾作為放射性指標(biāo)列為檢測項目，表明鈾是生活飲用水領(lǐng)域中關(guān)注的風(fēng)險物質(zhì)之一。在輻射環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域HJ/T 61-2021《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》[6]中，也規(guī)定了地表水、飲用水源地水、地下水和海水中鈾含量監(jiān)測的頻率和技術(shù)規(guī)范。為保護生態(tài)環(huán)境和公眾健康，需要提升我國對外排水、環(huán)境水中鈾含量的監(jiān)測質(zhì)量和監(jiān)測裝備水平。

鈾礦冶工廠和核電站等均占地面積廣，對其環(huán)境水樣的監(jiān)測均采用人員現(xiàn)場采集樣品后送到實驗室進行統(tǒng)一分析。國內(nèi)對水中鈾的檢測方法主要采用紫外熒光法，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)包括EJ/T 823-2016《熒光微量鈾分析儀》[7]和環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》[8]。目前，缺乏可便攜的鈾現(xiàn)場監(jiān)測設(shè)備，相關(guān)環(huán)境污染事故一旦發(fā)生，不能及時獲取結(jié)果，無法對事故原因和影響進行快速判斷，因此，亟需研制出適合野外操作的便攜式鈾分析儀，可在現(xiàn)場對樣品進行快速篩檢。

測量水體中鈾的微量鈾分析儀主要采用熒光法。由于在天然水體中鈾含量較低，鈾元素主要以鈾酰離子（UO2+）形態(tài)存在，并且穩(wěn)定性較高[2]。在分析水樣時，加入熒光增強劑，該試劑可強烈地將水溶液中的鈾酰離子絡(luò)合成具有較高熒光效率的單一絡(luò)合物。該絡(luò)合物受波長337 nm 紫外激光脈沖的照射，發(fā)射出明亮的熒光。鈾的濃度在一定范圍與其熒光強度成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，可直接測定樣品中鈾的含量。目前在售的微量鈾分析儀體積較大，需要交流電源，無法滿足便攜式檢測設(shè)備的要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）也是常用的微量鈾檢測方法[9]，但ICP-MS 價格高昂，需要專業(yè)人員在實驗室操作，以及配套的氣體和高壓電源，無法實現(xiàn)便攜檢測。

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，成熟的發(fā)光二極管（Light-emitting diode,LED）技術(shù)已成功應(yīng)用于汽車、科學(xué)儀器、消毒衛(wèi)生和照明等行業(yè)。LED 光源因具有成本低、功耗小、壽命長、穩(wěn)定性好、體積小、重量輕和單色光好等優(yōu)勢[10]，已在一些便攜式光譜儀器中得到應(yīng)用，越來越多的研究者和設(shè)備制造商都基于LED 開發(fā)了多種便攜式或手持式檢測設(shè)備[11-14]。其中，可發(fā)出紫外線的發(fā)光二極管（UV-LED）的發(fā)展相對較晚。1998 年，Han 等首次利用GaN 材料，研制出波長低于365 nm 的UV-LED，構(gòu)建了新一代半導(dǎo)體固態(tài)紫外光源[15]。LED 核心材料不斷發(fā)展，其中基于氮化鋁寬禁帶半導(dǎo)體材料的UVC 發(fā)光二極管（UVC-LED）代替?zhèn)鹘y(tǒng)紫外汞燈的趨勢越來越明顯[16]。

UV-LED 已被作為激發(fā)光源用于熒光檢測領(lǐng)域[12,16-17]，由于具有體積小、單色性好和低功耗等優(yōu)點，UV-LED 特別適合作為便攜式檢測設(shè)備的關(guān)鍵零部件[18-22]。由于鈾酰離子與熒光增強劑的絡(luò)合物的激發(fā)波長為紫外波段，因此UV-LED 非常適合作為水中鈾便攜式檢測儀的光源，具備脈沖氙燈等光源無法比擬的優(yōu)勢。目前，將UV-LED 用于水中微量鈾熒光分析儀的研究尚未見報道。本研究基于微型固體光源和微型光電倍增管，研制了便攜式微量鈾分析儀，此儀器體積小，可實現(xiàn)便攜式現(xiàn)場檢測，希望能為分析儀器的微型化和便攜化發(fā)展提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NanoLog 近紅外-熒光光譜儀、DeltaFlex 超快時間分辨熒光光譜儀（法國HORIBA Scientific 公司）；Milli-Q Advantage 超純水機（美國Millipore 公司）；YL-UVC275-3737-60 紫外發(fā)光二極管（永霖光電（深圳）有限公司）；H10723 光電倍增管（日本濱松光子學(xué)株式會社）；帶通濾光片（中心波長515 nm，帶寬10 nm， 聯(lián)合光科技（北京）有限公司）。

鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080173，100 μg/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院）；熒光增強劑（BRIUG201，核工業(yè)北京地質(zhì)研究院）；HNO3（分析純，國藥集團化學(xué)試劑北京有限公司）。實際水樣包括浙江海域海水、北京市內(nèi)河水、青海鹽湖水和鄂爾多斯礦區(qū)自來水。

1.2 溶液配制

鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 μg/mL）：取1.0 mL 100.0 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀釋至10 mL。

鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.5 μg/mL）：取5.0 mL 10.0 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀釋至100 mL。

鈾標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.1 μg/mL）：取1.0 mL 10.0 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，用硝酸酸化水（pH=2）稀釋至100 mL。

1.3 自行研制的便攜式微量鈾分析儀的原理及構(gòu)建

1.3.1 基本原理

在溶液pH 7～9 的條件下，鈾酰離子與特制熒光增強劑結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[23]，該絡(luò)合物在紫外光照射下受激發(fā)產(chǎn)生熒光，并具有較長的熒光壽命（20～100 μs）[24]，而水中常見有機物的熒光壽命通常小于1 μs。微量鈾分析儀可利用這種較大的熒光壽命差異，通過高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在亞微秒的分辨率水平上實現(xiàn)延遲采集熒光信號，從而減少水體中有機物的熒光干擾。將0.1 μg/mL 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液與熒光增強劑按照10∶1 （V/V）混合，測量溶液的熒光光譜圖，從而獲得最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長。熒光光譜圖如圖1所示。通過超快時間分辨熒光光譜儀測得絡(luò)合物的熒光壽命為54 μs。

圖1 不同激發(fā)光波長（EX）下鈾酰離子與熒光增強劑絡(luò)合物的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of uranyl ion complexes with fluorescence enhancer at different excitation wavelengths (EX)

1.3.2 儀器結(jié)構(gòu)及外觀

自制的便攜式鈾分析儀采用經(jīng)典的熒光垂直檢測光路設(shè)計，避免UV-LED 光源的直接照射，其關(guān)鍵部件的位置和光學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2A 所示。光學(xué)結(jié)構(gòu)上，UV-LED 固定在比色皿架的側(cè)面，UV-LED 的中心軸線垂直于熒光比色皿的短邊；光電倍增管PMT 的光窗前置圓形窄帶通濾光片，其中心軸線垂直于熒光比色皿的長邊；UV-LED 的中心軸線與PMT 的光窗中心軸線成共平面90°；窄帶通濾光片濾除了環(huán)境光的干擾，確保PMT 只收集到鈾酰離子與熒光增強劑絡(luò)合物的熒光。UV-LED 的鋁基板緊貼散熱片，以保證UV-LED 芯片的溫度保持穩(wěn)定。

圖2 便攜式鈾分析儀的結(jié)構(gòu)（A）和外觀（B）Fig.2 Construction (A) and appearance (B) of portable trace uranium analyzer

研制的便攜式微量鈾分析儀的防水、防震性能達到IPX4（電子儀器的防水等級達到防濺型，受任意方向的水飛濺無有害的影響）。整體尺寸為110 mm × 220 mm × 60 mm， 可實現(xiàn)便攜操作，如圖2B 所示，整體最大功耗小于2 W， 便攜且適用于現(xiàn)場檢測。

1.3.3 定量分析方法

鈾酰離子的熒光效應(yīng)受水溶液中多種陰陽離子、溫度和pH 值干擾，造成同等濃度帶有基質(zhì)的實際水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鈾酰離子熒光強度存在較大差異，因此無法采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法對實際樣品進行定量分析。本研究在性能評價時采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測試，在實際樣品檢測時行采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，消除基質(zhì)對鈾熒光信號的增強或淬滅效應(yīng)，從而實現(xiàn)樣品中鈾的準(zhǔn)確檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 便攜式鈾分析儀的設(shè)計

2.1.1 激發(fā)光源的選擇

目前可提供紫外光的光源有閃爍氙燈、紫外激光器和紫外高功率LED。實驗室通常采用以275 nm為主波長的LED 芯片，結(jié)合鋁基板散熱方式用于激發(fā)光源，額定電流500 mA，恒流工作下壽命可達5000 h。該UV-LED 在PN 結(jié)外，貼合了球形石英透鏡，將紫外光的發(fā)散角從原來的110°匯聚到60°，紫外光能量得到聚焦，光強增強，有利于提高光源對溶液的激發(fā)效率。

2.1.2 脈沖供電方式

由于LED 對溫度極為敏感，PN 結(jié)溫度升高會影響LED 的壽命、光效、波長、色溫、光形、電氣參數(shù)以及可靠性等，并且在驅(qū)動LED 的過程中，部分消耗的功率將轉(zhuǎn)化為熱量，影響LED 的穩(wěn)定性，因此控制LED 的發(fā)熱量可以有效地穩(wěn)定LED 光源，提高設(shè)備的耐用性。然而，高亮度LED 的最大工作電流通常為30～500 mA，為了獲得更高的檢測靈敏度，必須進一步提高燈電流。基于上述要求，考慮到鈾酰離子的熒光壽命較長，可利用熒光壽命延遲檢測的方式，提高檢測靈敏度和選擇性。在此模式下，可對UV-LED進行脈沖調(diào)制，既可以增強LED 光強，又可同時降低平均驅(qū)動電流，大大減少PN 結(jié)的發(fā)熱，再輔以散熱裝置，就可以較好地控制LED 溫度，從而達到穩(wěn)定光源的目的。

采用中央處理器（CPU）的脈沖寬度調(diào)制（PWM）波形輸出功能可以直接實現(xiàn)脈沖調(diào)制，并且頻率和占空比可靈活設(shè)置，方便對儀器進行調(diào)試。脈沖電流供電模式對LED 的熱量控制非常有益，在脈沖電流的作用下，LED 的平均消耗功率= 脈沖功率× 占空比。通過電路設(shè)計，實現(xiàn)了脈沖方式對LED 供電，其電路如圖3 所示。

圖3 發(fā)光二極管（LED）電流控制電路Fig.3 Current control circuit of light-emitting diode (LED)

CPU 輸出占空比為3%的PWM 波形，在高電平時三極管Q1 導(dǎo)通，UV-LED 發(fā)出紫外光；在低電平時三極管Q1 截止，UV-LED 停止發(fā)光。通過調(diào)整電阻R3 和R4 的阻值，可以調(diào)整電流強度。最終選擇占空比為3%、峰值電流為100 mA 的脈沖電流，相當(dāng)于其平均電流僅為3 mA，大大降低了UV-LED 的發(fā)熱量，并且UV-LED 的壽命延長到超過15 × 104h（恒流壽命除以占空比）。

改變LED 的供電脈沖電流（50、200、300 和500 mA）， 對鈾濃度為0.5 μg/L 的樣品重復(fù)測定7 次，考察脈沖電流對儀器檢出限和重復(fù)性的影響，結(jié)果見表1。當(dāng)脈沖電流為50 mA 時，檢出限為0.05 μg/L；當(dāng)脈沖電流為500 mA 時，由于供電電流過大，造成PN 結(jié)溫度較高，LED 的光強不穩(wěn)定，重復(fù)性較差（約為10%）；當(dāng)脈沖電流為300 mA 時，檢出限可低至0.003 μg/L，檢測重復(fù)性也相對較好。因此，最終選擇脈沖電流為300 mA。

表1 不同脈沖電流下的檢出限和重復(fù)性結(jié)果Table 1 Detection limits and repeatability results at different pulse currents

2.1.3 光電轉(zhuǎn)換器

光電轉(zhuǎn)換器選擇高放大倍數(shù)的光電倍增管，為了滿足便攜式檢測設(shè)備的要求，選擇目前體積最小的光電倍增管（日本濱松電子公司）。該型號光電倍增管集合了高壓電源電路和低噪音放大器，使用較方便，主體結(jié)構(gòu)為25 mm × 25 mm × 51 mm， 特別適用于便攜式設(shè)備。

2.1.4 信號測量電路設(shè)計

鈾酰離子與熒光增強劑的絡(luò)合物的熒光壽命為54 μs，如果直接對此信號進行采集處理，需要CPU有極高的模擬-數(shù)字采集（AD）速率和數(shù)據(jù)處理能力，或者需要添加高速AD 采集和處理芯片。如果選擇高速處理芯片，則無法對原始信號進行抗干擾處理，因為所有的濾波都需要消耗時間。為了降低系統(tǒng)對采集時間的要求，同時對信號進行濾波，研究過程中選擇了采樣保持電路作為第一級的信號處理電路。采樣保持電路的設(shè)計使得只要有一個恰當(dāng)、穩(wěn)定和精確的脈沖波形，就可以將瞬時輸入信號鎖存保持，便于后級電路進行處理。CPU 輸出頻率穩(wěn)定，脈沖寬度為μs 量級的PWM 波形極易獲得，因此可以選擇常規(guī)的CPU 直接采集處理完成的信號，就可以得到熒光信號強度。

此外，考慮到在實際應(yīng)用過程中，測量信號有本底產(chǎn)生，即在測量零點時有測量值或者測量值偏大。如果不進行補償，本底值會隨著有效信號一起放大并輸入CPU，影響儀表測量的分辨率，并降低測量范圍。因此，應(yīng)設(shè)計零點補償電路對本底進行補償。

基于上述設(shè)計，信號測量電路將具備如下優(yōu)點：（1）采樣保持電路降低了芯片對高速采集的要求，降低了芯片選型的難度，提高了測量精度；（2）采樣保持之后，信號被鎖存較長時間，可以添加濾波電路，去除原始信號上的噪聲，提高信噪比和穩(wěn)定性；（3）可控制的本底補償輸出電路，可以擴大測量范圍，提高信號的分辨率。信號測量電路示意圖和部件圖如圖4 所示。

圖4 信號測量電路示意圖（A）和部件圖（B）Fig.4 Schematic diagram (A) and component diagram (B) of signal measuring circuit

2.2 線性范圍和檢出限

取5.00 mL 去離子水加入石英比色皿中，再加入0.50 mL 熒光增強劑，充分混勻。依次加入適量不同濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到0.05、0.1、0.5、1、2、5、10 和20 μg/L 的鈾標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，每個濃度點的溶液的熒光強度重復(fù)測定3 次。以熒光強度為縱坐標(biāo)，鈾質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定熒光強度-鈾質(zhì)量濃度的線性范圍，其線性方程為y=128.07x+48.224，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999，如圖5A 所示。

圖5 不同鈾酰離子濃度范圍的檢測校準(zhǔn)曲線: （A） 0.1～20.0 μg/L; （B） 0.1～2.5 mg/LFig.5 Linear calibration curve for different uranyl ion concentrations: (A) 0.1-20.0 μg/L; (B) 0.1-2.5 mg/L

通過改變供電電流大小調(diào)整UV-LED 光強，即可改變可檢測的鈾濃度范圍，為不同場景的鈾濃度檢測提供合適的檢測范圍。例如，在砂巖地浸工藝中，溶液中鈾含量大多在1～30 mg/L 范圍內(nèi)，可將UV-LED 供電電流減小，便攜式鈾分析儀的檢測范圍可調(diào)整至0.1～2.5 mg/L，對樣品進行簡單稀釋即可適合于這種高含量的工藝溶液檢測，如圖5B 所示。檢測范圍可根據(jù)應(yīng)用場景需求調(diào)整，適用面廣，是便攜式鈾分析儀區(qū)別于傳統(tǒng)微量鈾分析儀的重要特征。

參照EJ 823-2016《熒光微量鈾分析儀》[7]中對檢出限的規(guī)定，采用去離子水（空白樣品）加熒光增強劑進行10 次連續(xù)測量，測得標(biāo)準(zhǔn)偏差S，利用線性方程得到靈敏度Su為150；檢出限（LOD）的定義為空白樣品測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與靈敏度比值的3 倍對應(yīng)的濃度，LOD 為0.003 μg/L。便攜式鈾分析儀的檢出限優(yōu)于常規(guī)實驗室的微量鈾分析儀（檢出限為0.01 μg/L），主要原因可能是采用的UV-LED 的發(fā)光波長為鈾酰離子與熒光增強劑的絡(luò)合物最佳激發(fā)波長，使得熒光效應(yīng)更強。

2.3 重復(fù)性和準(zhǔn)確度

采用HJ 840-2017《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》[8]中的標(biāo)準(zhǔn)加入法對不同濃度的樣品進行重復(fù)性考察，重復(fù)測定11 次，計算每個濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以評估便攜式微量鈾分析儀的重復(fù)性。結(jié)果見表2。回收率為99.9%～101.5%，RDS為1.7%～2.5%，表明儀器重復(fù)性良好。

表2 重復(fù)性實驗結(jié)果Table 2 Reproducibility test results

在實際水樣中加入鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成4 μg/L 的樣品，按照樣品分析的全部步驟對該樣品進行準(zhǔn)確度的考察，測量3 次。準(zhǔn)確度=（已知鈾濃度的測量值-已知鈾濃度值之差）/已知鈾濃度值，測量結(jié)果見表3，可見開發(fā)的便攜式鈾分析儀的準(zhǔn)確度滿足EJ 823-2016 的要求。

表3 準(zhǔn)確度實驗結(jié)果Table 3 Accuracy test results

2.4 實際樣品中鈾的檢測

采用此便攜式微量鈾分析儀對海水、鹽湖水、河水和自來水進行檢測，結(jié)果見表4。檢測前，海水樣品稀釋10 倍，鹽湖水稀釋100 倍，河水和自來水稀釋5 倍。

表4 實際樣品測試結(jié)果Table 4 Test results of actual samples

實際樣品采用ICP-MS 法進行比對測試（參照國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo)》GB/T 5750.6-2006[25]），便攜式微量鈾分析儀的結(jié)果與ICP-MS 的結(jié)果如表4 所示，相對偏差小于6.1%，表明所研制的便攜式鈾分析儀準(zhǔn)確性良好，可用于環(huán)境水樣中鈾的現(xiàn)場快速檢測。自來水的檢測結(jié)果遠低于生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2022[5]的限量要求。

3 結(jié)論

紫外熒光法是環(huán)境樣品中鈾酰含量的經(jīng)典測量方法，但傳統(tǒng)檢測設(shè)備存在體積大、光源效率低等缺點，無法構(gòu)建便攜式現(xiàn)場檢測裝備。本研究采用UV-LED和微型光電倍增管，研制了便攜式微量鈾分析儀，儀器整體體積小，檢出限低，可在現(xiàn)場開展檢測工作，為環(huán)境樣品中鈾含量的快速篩查、鈾礦冶系統(tǒng)地浸采鈾現(xiàn)場檢測以及流出物日常監(jiān)測提供了一種可靠、便捷的技術(shù)平臺，為國家核環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測提供了可選擇的設(shè)備和技術(shù)，為便攜檢測設(shè)備研究提供了參考。