蔚龍鳳,王海珍,易啟輝,黃靜遠(yuǎn),廖智文,劉蘊(yùn)佳

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149;(2.龍南市和利稀土冶煉有限公司,江西 龍南 341700)

中國稀土加工應(yīng)用已形成包括采礦、選礦、冶煉、分離、加工為一體的整個產(chǎn)業(yè)鏈。稀土產(chǎn)業(yè)鏈中污染最大的環(huán)節(jié)之一是稀土冶煉分離,在稀土冶煉、萃取分離過程中,因使用大量酸、堿、萃取劑等化工原料,導(dǎo)致產(chǎn)生大量含有機(jī)物、氨氮、重金屬等物質(zhì)的廢水,廢水酸度較高,可生化性較差。

目前,對稀土冶煉分離廢水資源回收的研究多集中在氨氮和酸方面[1-4]。在廢水處理排放方面的研究,主要是對稀土冶煉廢水去除有機(jī)相后,采用石灰過堿中和沉淀處理[5-8];為了使外排廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo),可對石灰過堿中和后廢水增加膜處理設(shè)施[9-11],但在膜處理過程中,會產(chǎn)生嚴(yán)重的膜污染。

三維電氧化技術(shù)是在電極間填充粒子,并在電場作用下,使粒子帶電而形成許多微電解池,增加反應(yīng)活性位,提升處理效率[12]。三維電氧化技術(shù)可用于處理滲濾液廢水[13-14]、高濃度含氟有機(jī)廢水[15]、含鎳廢水[16]、染料廢水[17]、餐廚廢水[18]及其他難降解廢水[19-24],在提高電流效率和粒子電極方面已取得一定研究成果。但目前,未見采用三維電氧化技術(shù)處理稀土冶煉廢水的研究報道。因此,試驗研究了用三維電氧化技術(shù)處理過堿中和沉淀后的稀土皂化廢水,考察了各因素對CODCr和氨氮去除率的影響,旨在探索三維電解工藝對稀土皂化廢水的處理效果。

1 試驗部分

1.1 試驗廢水水質(zhì)

試驗廢水:取自江西某稀土冶煉有限公司,為過堿中和沉淀后的稀土皂化廢水,如無特別說明,廢水水質(zhì)為:CODCr303.0 mg/L,氨氮質(zhì)量濃度117.0 mg/L,氯離子質(zhì)量濃度50 g/L,pH=9.0。

1.2 試驗設(shè)備及材料

試驗用三維電氧化反應(yīng)裝置為自制設(shè)備。反應(yīng)器主體由厚度5 mm的PVC板焊接而成,300 mm(長)×105 mm(寬)×250 mm(高);在裝置內(nèi)部距底板50 mm位置設(shè)置開孔隔板,隔板均布直徑5 mm小孔,孔間距15 mm;在裝置反應(yīng)區(qū)兩長邊間隔一定距離對稱設(shè)置4 mm寬溝槽,用于固定極板。在裝置下部分別設(shè)置進(jìn)水口、進(jìn)氣口,在裝置上部設(shè)置出水口。采用UNI-T優(yōu)利德可調(diào)直流穩(wěn)壓電源(0～32 V,0～6 A)為裝置供電。三維電氧化反應(yīng)裝置配備增氧曝氣機(jī),使粒子電極懸浮于反應(yīng)裝置之中,并為電極反應(yīng)提供氧氣。

試驗用極板包括不銹鋼極板、石墨極板、鈦極板、釕銥鈦極板,填料包括活性炭球形顆粒、活性氧化鋁顆粒、鐵碳顆粒。極板規(guī)格及填料粒徑見表1。

表1 試驗用極板規(guī)格及填料粒徑

1.3 試驗原理

三維電氧化是在外加電場的作用下,在化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)陰、陽兩極和粒子電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生羥基自由基(·OH)、H2O2、Cl2等活性物質(zhì),將有機(jī)物氧化分解為CO2、H2O、小分子有機(jī)物等,使得廢水中的污染物得到降解。

陽極反應(yīng):

陰極反應(yīng):

1.4 試驗及分析方法

將各種填料放在試驗廢水中浸泡直至吸附飽和,確保填料不具有吸附功能,僅作為第三相電極。

在三維電氧化反應(yīng)裝置中分別安裝不同材質(zhì)的極板,極板間距4 cm;分別裝入吸附飽和的不同填料,裝填高度為極板高度的1/2;從裝置入水口加入廢水,廢水水位為極板高度的2/3;從裝置進(jìn)氣口通入空氣,鼓氣使填料粒子處于微微活動狀態(tài),粒子之間相互分開,以避免或減少短路電流和旁路電流的產(chǎn)生,確保第三相電極的形成。

設(shè)置初始電壓、初始電流,改變電流密度、填料種類、極板材質(zhì)、電氧化時間、原水水質(zhì)等條件,進(jìn)行三維電氧化試驗,考察各因素對廢水處理效果的影響。

試驗后取上清液送分析。采用水楊酸鈉比色法測定廢水中的氨氮,采用快速消解分光光度法測定CODCr[25],采用pHS-3C型pH計測定溶液pH。氨氮去除率和CODCr去除率計算公式如下:

式中:xN、xC—氨氮去除率、CODCr去除率,%;ρC0、ρCt—初始時刻、電氧化t時間后CODCr,mg/L;ρN0、ρNt—初始時刻、電氧化t時間后氨氮質(zhì)量濃度,mg/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 各因素對稀土皂化廢水處理效果的影響

2.1.1 初始電流密度的影響

采用三維電氧化技術(shù)去除廢水中的CODCr和氨氮時,在電流密度為12～15 mA/cm2[13,26-27]或25～30 mA/cm2[14,28-29]條件下,處理效果較好。因此,試驗研究了電流密度分別在15、25 mA/cm2條件下,三維電氧化技術(shù)對稀土皂化廢水的處理效果。

廢水中加入活性氧化鋁顆粒,以釕銥鈦板為陽極、鈦極板為陰極,在電流密度分別為15、25 mA/cm2下電氧化60 min,電流密度對稀土皂化廢水處理效果的影響試驗結(jié)果見表2。

表2 電流密度對稀土皂化廢水處理效果的影響

由表2看出:2種條件下CODCr去除率均為25%以上,氨氮去除率達(dá)56%以上,電氧化對氨氮的去除率高于對CODCr的去除率;電流密度為25 mA/cm2時,CODCr和氨氮去除率均高于電流為15 mA/cm2時的結(jié)果。這說明在試驗條件下,電流密度越大,越有利于污染物降解。因此,試驗確定電流密度以25 mA/cm2為宜。

2.1.2 填料的影響

廢水中分別加入活性炭球形顆粒、活性氧化鋁顆粒、鐵碳顆粒,以鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極,在電流密度為25 mA/cm2條件下電氧化120 min,填料對稀土皂化廢水處理效果的影響試驗結(jié)果見表3?？梢钥闯?加入活性氧化鋁或活性炭填料時,CODCr和氨氮去除率均比未加填料時有所提高,且加入活性炭球形顆粒比加入活性氧化鋁顆粒對廢水中CODCr和氨氮的去除效果更好,這是因為活性炭的導(dǎo)電性能優(yōu)于活性氧化鋁。試驗中發(fā)現(xiàn),以鐵碳為填料時,其運(yùn)行電壓降至0.5 V,電化學(xué)反應(yīng)無法進(jìn)行,這主要是由于鐵碳填料密度較大,鼓氣對該填料未發(fā)揮分散作用,導(dǎo)致出現(xiàn)短路現(xiàn)象。因此,試驗確定以活性炭顆粒作為填料為宜。

表3 填料對稀土皂化廢水處理效果的影響

2.1.3 極板材質(zhì)的影響

廢水中加入活性炭球形顆粒填料,分別安裝鈦-不銹鋼、釕銥鈦-不銹鋼、鈦-石墨、釕銥鈦-鈦極板,在電流密度為25 mA/cm2條件下電氧化120 min,極板材質(zhì)對稀土皂化廢水處理效果的影響試驗結(jié)果見表4。

表4 極板材質(zhì)對稀土皂化廢水處理效果的影響

由表4看出:安裝鈦-石墨極板時,氨氮去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他極板;選用釕銥鈦-鈦、釕銥鈦-不銹鋼時,氨氮去除率均可達(dá)97.0%以上;4種板材對CODCr去除率的影響差別不大,安裝釕銥鈦-鈦極板時CODCr去除率最高,為43.6%;安裝釕銥鈦-不銹鋼極板時,反應(yīng)過程實際運(yùn)行電壓較低,能耗低。因此,試驗確定以釕銥鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極。

2.1.4 電氧化時間的影響

廢水中加入活性炭球形顆粒,以釕銥鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極,在電流密度25 mA/cm2條件下,電氧化時間對稀土皂化廢水處理效果的影響試驗結(jié)果見表5。

表5 電氧化時間對稀土皂化廢水處理效果的影響

由表5看出:電氧化60～240 min內(nèi),延長電氧化時間對CODCr去除率、氨氮去除率的影響均不大。綜合考慮運(yùn)行成本,確定電氧化時間不宜超過60 min。

2.1.5 原水水質(zhì)的影響

因試驗廢水為過堿中和后的稀土皂化廢水,其水質(zhì)與前端中和過程和脫氮過程相關(guān)。為研究三維電氧化技術(shù)對原水水質(zhì)的適應(yīng)性,以不同中和、脫氮條件下的廢水為試驗原水,考察廢水水質(zhì)對處理效果的影響。試驗條件:廢水中加入活性炭球形顆粒,以釕銥鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極,電氧化時間120 min。試驗結(jié)果見表6。

表6 原水水質(zhì)對稀土皂化廢水處理效果的影響

由表6看出:與試驗廢水相比,當(dāng)CODCr和氨氮質(zhì)量濃度小幅升高時,CODCr、氨氮去除率及氨氮去除量變化均不大;氨氮質(zhì)量濃度大幅升高時,CODCr去除率仍變化較小,而氨氮去除率雖降至30%左右,變化較大,但氨氮去除量可達(dá)1 440 mg/L以上。采用三維電氧化技術(shù)處理低濃度氨氮廢水可使廢水中氨氮達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);處理高濃度氨氮廢水時,氨氮去除率雖較低,但去除量較大,說明三維電氧化工藝對氨氮的去除能力較強(qiáng)。實際工業(yè)中,采用三維電氧化工藝處理高濃度氨氮廢水時,可通過延長電氧化時間提高氨氮去除效果;處理低濃度氨氮廢水時,可通過適當(dāng)縮短電氧化時間降低能耗。

2.3 電耗分析

廢水中CODCr303 mg/L,氨氮質(zhì)量濃度117 mg/L,在以釕銥鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極,活性炭球形顆粒為第三相電級,電流密度25 mA/cm2條件下電氧化60 min,CODCr去除率為29.5%,氨氮去除率為99.0%。

以電流2.5 A、運(yùn)行電壓3.5～4.0 V為基礎(chǔ)估算電耗,計算公式如下:

式中:EC、EN—以CODCr、氨氮去除量計算的電氧化過程電耗,kW·h/kg;U—極板間電壓,V;I—電流強(qiáng)度,A;ρC0、ρCt—初始、電氧化t時間后CODCr,mg/L;ρN0、ρNt—初始、電氧化t時間后氨氮質(zhì)量濃度,mg/L;V—廢水體積,L,根據(jù)實際情況,取3.7 L。

經(jīng)計算得出,以CODCr、氨氮計算的電氧化過程能耗分別為26.5～30.2、20.4～23.3 kW·h/kg,電氧化過程可同時去除CODCr和氨氮。說明采用三維電氧化技術(shù)處理稀土皂化廢水具有一定經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié)論

以釕銥鈦板為陽極、不銹鋼板為陰極,活性炭球形顆粒為第三相電極,在極板間距4 cm、電流密度25 mA/cm2、電氧化60 min、鼓氣擾動條件下采用三維電氧化工藝處理中和沉淀后的稀土皂化廢水,CODCr去除率為29.5%,氨氮去除率達(dá)99.0%。以CODCr、氨氮計算的電氧化過程能耗分別為26.5～30.2、20.4～23.3 kW·h/kg。

三維電氧化工藝可同時降解中和沉淀后稀土皂化廢水中的CODCr和氨氮,處理效果較好,具有進(jìn)一步研究和工業(yè)化推廣應(yīng)用價值。