張澤雨,周仲魁,張益碩,李龍祥

(1.東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室,江西 南昌 330013;2.東華理工大學 水資源與環(huán)境工程學院,江西 南昌 330013)

隨著我國核能的快速發(fā)展,核燃料循環(huán)中各個環(huán)節(jié)均不可避免地產(chǎn)生低濃度含鈾廢水,包括鈾礦開采與冶煉中的廢液及后端乏燃料后處理所產(chǎn)生的放射性廢水等。鈾作為一種放射性核素,不同于傳統(tǒng)污染物,具有化學毒性,會產(chǎn)生放射性污染,且鈾酰離子具有較高溶解度,易在環(huán)境中發(fā)生流動與遷移。鈾因具有獨特的理化性質(zhì),其化學行為及地球化學行為較復雜,一旦進入環(huán)境,可能對環(huán)境安全造成威脅,對人體健康造成危害。因此,采取有效方法處理含鈾廢水具有重要意義[1]。

新型吸附技術(shù)是污水處理中價格低廉且高效的方式之一[2],具有操作簡單、效率高及成本低等優(yōu)點;但傳統(tǒng)吸附材料(如活性炭)存在再生困難,使用范圍窄、價格較高及吸附量較低等局限性[3],因此,設計和制備新型吸附材料是吸附法處理污染廢水的關(guān)鍵。我國膨潤土儲量豐富,具有吸附水體污染物能力。目前關(guān)于膨潤土吸附水體污染物方面已有大量研究[4]。本課題組前期研究結(jié)果表明,天然膨潤土對鈾的吸附能力較差[2-3,5-9],因此,需通過改性來提高其在含鈾廢水中的吸附性能。改性膨潤土常用的方法包括無機改性、有機改性及高溫熱改性等[3,7,10]。傳統(tǒng)的無機和有機改性存在材料吸附量低、工藝繁瑣及成本較高等缺陷;高溫熱改性法相對簡單,但如操作不當(溫度過高)會對膨潤土造成破壞,使其吸附性能下降[3]。無機改性采用柱撐劑可改變膨潤土層間性質(zhì)[10],增加材料比表面積,但由于無機改性柱撐膨潤土具有強烈的范德華力,使其在水體中易沉聚,分散性也較差且缺少吸附官能團,從而降低對鈾的吸附性能。對柱撐膨潤土進行有機改性既能引入豐富的有機官能團,又能使膨潤土分散性提升,促進膨潤土對鈾的吸附,因此,無機-有機復合改性法逐漸成為了一種新型改性技術(shù),并引起廣泛關(guān)注。

試驗以成本低、吸附效果好、無二次污染、可重復利用為原則,選用鐵為無機柱撐劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為有機改性劑,研究制備了CTAB改性鐵柱撐膨潤土(CTAB-Fe-BNT)吸附材料。通過SEM、FT-IR、XRD及BET對該材料的表面形貌、結(jié)構(gòu)、官能團及比表面積等進行了表征,考察了各因素對CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響,并探討了材料的再生性能和吸附機制,以期為含鈾廢水的高效處理提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 低濃度含鈾廢水

低濃度含鈾廢水的配制:采用精密移液管移取10 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL鈾標準溶液并轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中,采用超純水定容后即可獲得10 mg/L的低濃度含鈾廢水。試驗所用不同濃度的模擬含鈾廢水均采用稀釋法稀釋后得到,并采用ICP-OES測定稀釋后廢水中鈾濃度。

1.2 主要試劑及儀器

膨潤土、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、碳酸鈉、六水合氯化鐵、氫氧化鈉等,均為分析純,購自上海麥克林生化科技股份有限公司。鈾標準溶液,1 000 μg/mL,購自北京世紀奧科生物技術(shù)有限公司。

HNY-303型水浴振蕩器(南北科儀),Thermo ST16/ST16R型冷凍離心機(美國熱電)、RET control-visc white型磁力攪拌器(德國IKA),BPZ-6933LC型真空干燥箱(上海一恒),奧立龍410C-01A型pH計(美國賽默飛世爾科技),循環(huán)水真空泵(SHZ-D(Ⅲ)四氟型),250-500L/H型超純水機(億翱),secura 225D-1CN型電子天平(賽多利斯),LMS型掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRA)、D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker),Nicolet iS20型傅里葉紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技),ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技),Agilent 5100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國ICP-OES)。

1.3 CTAB-Fe-BNT的制備及表征

1)按照文獻[4]方法制備鈉化膨潤土,并按照文獻[11]方法制備鐵柱撐膨潤土,待其干燥后,在溫度400 ℃條件下焙燒240 min,即可獲得脫羥基鐵柱撐膨潤土,并形成像“柱子”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定氧化物。

2)取6 g脫羥基鐵柱撐膨潤土,加入1.68 g CTAB于100 mL超純水中,在60 ℃水浴振蕩器中反應120 min,過濾,洗滌,濾渣于105 ℃下干燥,研磨,得CTAB-Fe-BNT。

3)采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)對CTBA-Fe-BNT形貌、層間距、官能團及吸附機制進行分析。

1.4 CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附

取一定量稀釋后的不同鈾濃度的鈾標準溶液于錐形瓶中,用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH至一定值,加入一定量CTAB-Fe-BNT,將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中,在一定溫度下吸附一定時間,過濾離心,取上清液,測定鈾濃度,按照文獻[7]的公式計算鈾去除率及吸附量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 CTAB-Fe-BNT的表征

2.1.1 BET分析

采用BET測定各吸附材料的比表面積,結(jié)果見表1?？梢钥闯?相對于天然膨潤土,鐵柱撐膨潤土的比表面積較大,這可能是鐵離子插入膨潤土層間導致孔隙數(shù)量增多的結(jié)果,這與SEM表征結(jié)果相一致;但引入CTAB之后,CTAB-Fe-BNT比表面積明顯減小,這可能是因為鐵柱撐膨潤土中加入有機改性劑時,CTAB與材料層間更加牢固,進而造成比表面積降低[12]。CTAB-Fe-BNT比表面積小于鐵柱撐膨潤土,但CTAB可利用鐵柱撐膨潤土比表面積較大的優(yōu)勢進入其外表面和層間,使CTAB的負載量更大(CTAB中的烷基可與鈾離子產(chǎn)生相互作用且溴離子可與陰離子形態(tài)的鈾發(fā)生離子交換),即可提供更多的化學吸附位點,有利于鈾的去除,且CTAB可以減少膨潤土的團聚性,使得吸附材料的利用效率提高,這種協(xié)同效應導致CTAB-Fe-BNT對鈾具有更大的吸附量。CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后,由于鈾(Ⅵ)占據(jù)CTAB-Fe-BNT的表面,造成比表面積下降[13]。

表1 吸附材料的比表面積

2.1.2 XRD分析

不同吸附材料的XRD圖譜如圖1所示。可以看出:各材料在26°附近均出現(xiàn)膨潤土的二氧化硅特征峰[6],說明各材料中均含有膨潤土;CTAB-Fe-BNT中出現(xiàn)NaFe-3Si2O6物相,表明其中含有鐵,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后出現(xiàn)USiO4物相,表明鈾成功被吸附。

a—天然膨潤土;b—鐵柱撐膨潤土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后。圖1 不同吸附材料的XRD圖譜

根據(jù)圖1嵌入圖,用布拉格方程[3]計算天然膨潤土、鐵柱撐膨潤土、CTAB-Fe-BNT、吸附鈾(Ⅵ)后CTAB-Fe-BNT層間距,結(jié)果分別為12.029、18.692、14.472、18.423 ?。鐵柱撐膨潤土層間距最大,這是因為鐵進入層間,交換出陽離子,增大了膨潤土層間距[4],有利于更多的CTAB分子進入膨潤土層間,增加CTAB的有效負載率。CTAB-Fe-BNT層間距介于天然膨潤土與鐵柱撐膨潤土之間,這可能是因為有機物CTAB占據(jù)了鐵柱撐膨潤土的部分層間,這與BET得出材料比表面積在負載CTAB后所減小的結(jié)論一致。CTAB-Fe-BNT吸附鈾后層間距相對于CTAB-Fe-BNT層間距有所增大,這可能是因為鈾的配合物與CTAB-Fe-BNT發(fā)生反應,鈾配合物進入材料層間[14],導致其層間距發(fā)生改變,這也可表明鈾被CTAB-Fe-BNT成功吸附。

2.1.3 SEM分析

為了比較材料表面形貌的變化,對材料進行了掃描電鏡(SEM)分析,結(jié)果如圖2所示。

a—天然膨潤土;b—鐵柱撐膨潤土;c—CTAB-Fe-BNT。圖2 吸附材料的掃描電鏡照片

由圖2看出:天然膨潤土表面呈明顯片層結(jié)構(gòu),沒有明顯孔隙,表面光滑;膨潤土經(jīng)鐵柱撐改性后表面粗糙,出現(xiàn)明顯孔隙,但仍呈片層結(jié)構(gòu),結(jié)合上文BET和XRD的結(jié)果得出其層間距與比表面積增大;與膨潤土相比,CTAB-Fe-BNT表面仍為片層結(jié)構(gòu),與鐵柱撐膨潤土相比,片層疏松程度與粗糙度降低,孔隙明顯變小,這可能是由于CTAB進入鐵柱撐膨潤土層間堵塞鐵柱撐膨潤土孔隙所致。材料的吸附性能不但與形貌有關(guān)還與材料所負載的官能團有關(guān),CTAB-Fe-BNT孔隙和粗糙程度相對鐵柱撐膨潤土有所減小,但其負載了CTAB中的吸附官能團(C—C/C—H及C—O/C—O—C),這有利于CTAB-Fe-BNT對鈾的化學吸附過程。

2.1.4 FT-IR分析

不同吸附材料的FT-IR圖譜如圖3所示。可以看出:鐵柱撐膨潤土與膨潤土相比,位于3 626.96 cm-1與3 424.47 cm-1附近的—OH與HO—H消失,這是因為鐵柱撐膨潤土經(jīng)過焙燒去除了羥基和表面水分子;CTAB-Fe-BNT與膨潤土和鐵柱撐膨潤土相比,在2 920.66 cm-1和2 850.75 cm-1處出現(xiàn)2個新的吸收峰,分別對應CTAB中C—H鍵的伸縮振動[7],即與鐵柱撐膨潤土相比,CTAB-Fe-BNT的紅外光譜圖中成功檢測到CTAB所特有的C—H鍵,即CTAB成功對鐵柱撐膨潤土進行改性,CTAB-Fe-BNT成功制備。

a—天然膨潤土;b—鐵柱撐膨潤土;c—CTAB-Fe-BNT;d—CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)后。圖3 不同吸附材料的FT-IR圖譜

由圖3還可看出:1 034.21 cm-1附近仍存在Si—O—Si伸縮振動吸收峰,說明鐵柱撐和CTAB改性并沒有破壞膨潤土原有的層狀硅氧骨架結(jié)構(gòu)[4];CTAB-Fe-BNT吸附鈾的過程中未造成表面基團種類的明顯變化,基本結(jié)構(gòu)仍保持完整,說明CTAB-Fe-BNT材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

2.2 單因素對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響

2.2.1 溶液pH的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振蕩速度165 r/min、吸附時間60 min、溫度25 ℃條件下,考察溶液pH對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗結(jié)果如圖4(a)所示,不同溶液pH下鈾(Ⅵ)存在形態(tài)如圖4(b)所示。

圖4 廢水pH對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響(a)及不同溶液pH下鈾(Ⅵ)的存在形態(tài)(b)

由圖4(a)看出:鈾(Ⅵ)去除率隨溶液pH升高先升高后略微降低。這是因為溶液pH較低時,H+會使CTAB-Fe-BNT質(zhì)子化,增加吸附材料對鈾酰離子的靜電斥力,另一方面,大量H+會與膨潤土中Al2O3反應生成Al3+,導致CTAB-Fe-BNT被腐蝕,迫使膨潤土表面正電荷增加,不利于帶正電荷鈾的去除[14],之后隨pH升高,H+濃度降低,CTAB-Fe-BNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到改善,鈾(Ⅵ)去除率迅速升高;但溶液pH過高時,OH-可與鈾酰離子形成吸附親和力較低的離子,如(UO2)4(OH)7+、UO2(OH)3-、(UO2)3(OH)5+及(UO2)3(OH)7-(圖4(b)),導致CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附能力呈下降趨勢。因此,確定溶液pH=7較為適宜。

2.2.2 吸附溫度的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、振蕩速度165 r/min、吸附時間60 min條件下,考察吸附溫度對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附溫度對CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響

由圖5看出:隨吸附溫度升高,CTAB-Fe-BNT對鈾的去除率和吸附量均下降。這是因為溫度升高,水溶液中分子熱運動加劇,使得吸附材料對鈾的吸附作用減弱[15],可見,CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附反應過程放熱,即升高溫度不利于CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附。因此,確定吸附在室溫(25 ℃)進行即可。

2.2.3 CTAB-Fe-BNT用量的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、振蕩速度165 r/min、吸附時間60 min、溫度25 ℃條件下,考察CTAB-Fe-BNT用量對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 CTAB-Fe-BNT用量對吸附鈾(Ⅵ)的影響

由圖6看出:隨CTAB-Fe-BNT用量增加,鈾(Ⅵ)去除率升高,但吸附量呈下降趨勢。這是因為隨吸附材料用量增大,吸附材料的活性位點和空穴相應增加,從而提高了鈾(Ⅵ)去除效果;CTAB-Fe-BNT用量繼續(xù)增大,總活性位點和空穴雖繼續(xù)增加,但由于鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度不變,去除率不再發(fā)生變化;但鈾溶液中單位質(zhì)量的吸附材料能夠吸附的鈾減少,且用量過大CTAB-Fe-BNT可能會發(fā)生團聚[5],因此,吸附量呈下降趨勢。以上確定CTAB-Fe-BNT的最佳用量為0.05 g(1 g/L)。

2.2.4 吸附時間對CTAB-Fe-BNT吸附鈾的影響

在模擬含鈾廢水體積50 mL、鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度10 mg/L、pH=7、振蕩速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、溫度25 ℃條件下,考察吸附時間對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響,試驗結(jié)果如圖7所示。由圖7及嵌入圖看出:CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的去除率和吸附量隨反應時間延長而升高,且對鈾的吸附速率很快。這可能是因為CTAB-Fe-BNT最初與鈾(Ⅵ)接觸時,結(jié)合位點多且吸附反應初始階段需克服的活化能較低,空間阻礙較小,因此反應初始階段吸附速率較快;隨吸附進行,CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)吸附量逐漸增多,CTAB-Fe-BNT上的結(jié)合位點減少,且鈾的濃度梯度減小,吸附速率變慢,去除率變化不明顯,逐漸達到動態(tài)吸附平衡[5]。因此,確定最佳吸附時間為60 min。

圖7 吸附時間對CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的影響

2.2.5 綜合試驗

在含鈾廢水體積50 mL、pH=7、鈾質(zhì)量濃度10 mg/L、振蕩速度165 r/min、CTAB-Fe-BNT用量1 g/L、反應時間60 min、溫度25 ℃的優(yōu)化條件下進行綜合試驗,考察CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的穩(wěn)定性,結(jié)果見表2?？梢钥闯?3組試驗的鈾(Ⅵ)平均去除率達94.2%,說明試驗結(jié)果重現(xiàn)性較好。

表2 綜合試驗結(jié)果

2.2.6 與其他膨潤土基吸附材料性能對比

CTAB-Fe-BNT與其他膨潤土基吸附材料的對比見表3。

表3 CTAB-Fe-BNT與其他膨潤土基吸附材料吸附性能的對比

由表3看出:CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的吸附量達710.1 mg/g,遠高于單一改性膨潤土,說明復合改性相對于單一改性具有一定的優(yōu)勢,可以進一步提高膨潤土基材料對鈾的吸附性能。

2.3 吸附模型擬合研究

2.3.1 等溫吸附模型

為明確CTAB-Fe-BNT在不同鈾濃度下對鈾的吸附平衡機制,對CTAB-Fe-BNT進行吸附試驗,并采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir模型假設CTAB-Fe-BNT表面較均一,1個位點只能容納1個吸附質(zhì)[16],方程式如下:

(1)

式中:ρe—吸附平衡時尾液中鈾(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;qe—吸附平衡時CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的吸附量,mg/g;qm—CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的最大吸附量,mg/g;kL—Langmuir平衡常數(shù),L/mg,表示CTAB-Fe-BNT與鈾的親和力。

Freundlich模型的經(jīng)驗公式常用于多層吸附:

qe=kFρe1/n。

(2)

式中:kF—Freundlich等溫吸附平衡常數(shù),mg1-1/n·L1/n·g-1;n—分均質(zhì)系數(shù),L/mg。

CTAB-Fe-BNT吸附鈾的Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合曲線如圖8所示,擬合參數(shù)見表4。

圖8 CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合曲線

表4 CTAB-Fe-BNT吸附鈾(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)

由表4看出:Langmuir和Freundlich等溫吸附模型的擬合效果均較好,說明CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的吸附過程為單層和多層吸附共存的方式。由Freundlich模型擬合參數(shù)1/n<1,位于0～1之間,n代表CTAB-Fe-BNT吸附鈾過程的支持力,表明CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附易發(fā)生[5]。kF表示吸附材料對鈾吸附親和力,kF越大,材料對鈾的吸附親和力越大,CTAB-Fe-BNT的kF為20.3,大于CTAB改性膨潤土[7](kF=9.68),這可得出復合改性膨潤土對鈾的吸附親和力高于單一有機改性膨潤土材料。

分離因子(RL)也可用于表示CTAB-Fe-BNT吸附鈾的難易程度:

(3)

式中,ρ0—鈾(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度,mg/g。

經(jīng)計算得出,CTAB-Fe-BNT的RL位于0～1之間,進一步說明CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附較易進行[5]。

2.3.2 動力學模型

為明確CTAB-Fe-BNT在不同反應時間下的吸附速率,試驗采用準一級、準二級動力學模型及內(nèi)擴散模型分別對CTAB-Fe-BNT吸附鈾的動力學過程進行擬合,3種動力學模型方程如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(4)

(5)

qt=kidt1/2+I。

(6)

式中:k1—準一級動力學吸附速率常數(shù),min-1;k2—準二級動力學吸附速率常數(shù),g/(mg·min);kid—內(nèi)擴散模型的速率常數(shù),mg/(g·min0.5)。

CTAB-Fe-BNT吸附鈾的準一級、準二級及內(nèi)擴散動力學擬合曲線如圖9所示,擬合參數(shù)見表5。

圖9 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的準一級(a)、準二級(b)及內(nèi)擴散(c)動力學擬合曲線

表5 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的動力學擬合參數(shù)

2.3.3 熱力學模型

根據(jù)式(7)、(8)繪制CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學關(guān)系曲線,如圖10所示。CTAB-Fe-BNT對鈾吸附的熱力學參數(shù)ΔG、ΔH及ΔS由式(9)計算得出,結(jié)果見表6。

圖10 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學關(guān)系曲線

表6 CTAB-Fe-BNT吸附鈾的熱力學參數(shù)

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS。

(9)

式中:kd—CTAB-Fe-BNT吸附鈾熱力學平衡常數(shù),cm3/g;T—熱力學溫度,K;qe—CTAB-Fe-BNT吸附平衡時吸附量,mg/g;ρe—吸附平衡時U(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg/L;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);ΔG—吉布斯自由能變,kJ/mol;ΔH—標準焓變,kJ/mol;ΔS—標準熵變,J/(mol·K)。

由表6看出:ΔG<0,說明CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附過程可自發(fā)進行;ΔH<0,說明吸附過程放熱,根據(jù)文獻[16]可知,ΔH低于40 kJ/mol,說明熵增大為吸附的推動力;ΔS<0,說明CTAB-Fe-BNT對鈾的吸附為熵減過程,熵減過程表明隨吸附進行,固液表面污染物有序性增加,體系自由度減小,可以認為吸附過程中存在物理吸附[18],根據(jù)文獻[19]研究結(jié)論,熵減的過程還能說明材料對污染物的吸附符合吸附交換理論。

2.4 吸附機制

不同元素的XPS圖譜如圖11所示。由圖11(a)看出,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后出現(xiàn)了U 4f峰,表明鈾被材料成功吸附。由圖11(b)看出,391.3 eV和380.3 eV分別對應鈾的U 4f5/2和U 4f7/2反對稱伸縮振動雙峰[5],說明CTAB-Fe-BNT吸附鈾過程中,鈾的價態(tài)沒有變化;由圖11(c)看出,CTAB-Fe-BNT吸附鈾后,Br原子的吸收峰明顯減弱,幾乎消失,這是因為部分陰離子形態(tài)的鈾與Br-之間發(fā)生離子交換,導致吸附材料表面未出現(xiàn)Br 3d的峰[12]。由圖11(d)看出:CTAB-Fe-BNT吸附鈾前在284.5 eV和286.1 eV處出現(xiàn)2個可見峰,可歸屬為C—C/C—H(芳香族)和C—O/C—O—C(醇式羥基和醚)[20];吸附后C—O/C—O—C的峰型變得扁平且峰面積明顯減小,這可能是C—O/C—O—C形式的碳原子一定程度上參與鈾的吸附[19],而C—C/C—H的峰型變化與C—O/C—O—C相比不明顯,說明C—O/C—O—C在吸附鈾中起主要作用,而C—C/C—H對吸附鈾的作用有限[19]。

a—XPS總譜;b—吸附鈾后U 4f的XPS分譜;c—吸附鈾前、后Br 3d的XPS分譜;d—吸附鈾前、后C 1s的XPS分譜。圖11 CTAB-Fe-BNT吸附鈾前、后的XPS總譜及分譜

2.5 CTAB-Fe-BNT的再生性能

采用0.1 mol/L鹽酸作為解吸劑對吸附鈾后的CTAB-Fe-BNT進行解吸試驗。循環(huán)吸附—解吸5次,考察CTAB-Fe-BNT的再生性能,結(jié)果如圖12所示?？梢钥闯?經(jīng)過5次循環(huán),CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的去除率保持在92.66%,表明CTAB-Fe-BNT有較好的重復使用性。

圖12 CTAB-Fe-BNT再生性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

1)用鐵為無機柱撐劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為有機改性劑改性鐵柱撐膨潤土時,鐵可進入膨潤土層間,交換出陽離子,增大膨潤土層間距,促進CTAB進入鐵柱撐膨潤土外表面和層間,成功制備CTAB-Fe-BNT吸附材料。CTAB-Fe-BNT表面粗糙且為片層結(jié)構(gòu),孔隙相對鐵柱撐膨潤土減小。

2)CTAB-Fe-BNT吸附鈾的最佳試驗條件為:溶液pH=7,溫度25 ℃,材料用量0.05 g/L,鈾初始質(zhì)量濃度10 mg/L,振蕩速度165 r/min,吸附時間60 min。該條件下,鈾去除率達94.2%,最大吸附量可達710.1 mg/g。

3)Langmuir和Freundlich等溫吸附模型和準二級動力學模型能較好地描述CTAB-Fe-BNT對鈾(Ⅵ)的吸附,吸附過程以化學吸附為主并伴有物理吸附,既有單層吸附,也有多層吸附。

4)CTAB-Fe-BNT去除鈾(Ⅵ)的主要機制為C—O/C—O—C、C—C/C—H與鈾的相互作用,以及溴離子的交換。該吸附材料具有較好的循環(huán)使用性能,具有一定工業(yè)化應用潛力。