繆飛，欒安博，楊偉和，李少清

(廣東省石油化工研究院 廣東省化學(xué)工業(yè)公共實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510665)

二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)與丙烯酰胺(AM)的共聚物(PDA)是陽離子型聚電解質(zhì)，其大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，水溶性好，陽離子單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對分子質(zhì)量和陽離子度易通過不同制備工藝條件加以控制［1］。乙二醛的分子中有兩個(gè)羰基，羰基碳上的正電荷使得它對親核試劑的攻擊特別敏感，而羰基氧上的負(fù)電荷意味著親核加成反應(yīng)對酸性催化很敏感，羰基的極化結(jié)構(gòu)使得它容易與某些極性基團(tuán)發(fā)生親核反應(yīng)［2］。乙二醛與PDA 含有的一個(gè)或者兩個(gè)酰胺基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，其余未反應(yīng)的醛基隨之被引入到聚丙烯酰胺鏈段當(dāng)中，這些醛基在紙頁固化時(shí)可與纖維素中大量含有的羥基作用，生成共價(jià)鍵結(jié)合的縮醛結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，從而顯著增強(qiáng)紙張內(nèi)部纖維間結(jié)合力，提升紙張干強(qiáng)度［3］。由于聚丙烯酰胺分子鏈段分子上帶有強(qiáng)的陽離子電荷，乙二醛化的聚丙烯酰胺(G-PDA)也能很好地留著于紙頁當(dāng)中。此外，它具有水溶性好、環(huán)保等特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。

G-PDA 通常在大量水性載液中貯存和運(yùn)輸［4］，但其仍持續(xù)交聯(lián)最終導(dǎo)致溶液凝膠化及性能的喪失。因此，在工業(yè)上一直都需要能夠降低運(yùn)輸、操作和貯存成本的高固體含量的G-PDA 產(chǎn)品，它不僅向紙張?zhí)峁┝己玫母蓮?qiáng)度和暫時(shí)性濕強(qiáng)度，并且提高造紙的脫水速率。

作者采用水溶液聚合法，合成了含有較高陽離子單體量的PDA，將其與乙二醛在弱堿性的水溶液反應(yīng)，并在酸性條件下穩(wěn)定，制備了固體含量約為11%的G-PDA。研究了影響反應(yīng)和性能的主要因素，通過FTIR 表征了PDA 和G-PDA 的結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%)、乙二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的水溶液);甲酸鈉、過硫酸銨(APS)、焦磷酸鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鈉等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

Tensor27 型傅里葉變換紅外光譜儀;DHG-9053A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;FA1004 型電子分析天平;NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 陽離子聚丙烯酰胺(PDA)的合成 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的500 mL 四口圓底燒瓶中，依次加入2.07 g 甲酸鈉、5.76 g DADMAC 和一定量的蒸餾水，攪拌下升溫至60 ℃。依次滴加丙烯酰胺水溶液［w(AM)= 50%］和23.04 g DADMAC，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，同時(shí)緩慢滴加過硫酸銨水溶液［w(APS)= 1%］，控制滴速在0.2 ～0.25 mL/min，滴畢，于60 ℃反應(yīng)2 h。然后采用分段控溫，每升溫5 ℃保持2 h，最高不超過80 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，繼續(xù)攪拌，待體系冷卻至40 ℃以下后出料。反應(yīng)式如下:

1.2.2 乙二醛化聚丙烯酰胺(G-PDA)的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500 mL 三口圓底燒瓶中，加入上述PDA 溶液，用pH 8.8 的焦磷酸鈉緩沖液稀釋，保持溫度在20 ℃以下，攪拌10 min。滴加用水稀釋的乙二醛溶液［w(乙二醛)= 8%］，控制滴速在0.75 ～0.8 mL/min，滴畢，立即用1 mol/L 硫酸將溶液pH 降至3 左右，攪拌均勻后出料，得到固體含量為11%左右的G-PAM 水溶液，放入冰箱冷藏直至進(jìn)一步測試。反應(yīng)式如下:

1.3 分析測試

1.3.2 粘度的測定 在30 ℃下，用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)以75 r/min 轉(zhuǎn)速來測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA 的合成

考察以下因素對PDA 相對分子量的影響。

2.1.1 陽離子單體用量 在引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.6%，單體濃度30%的條件下，考察陽離子單體用量(以DADMAC 質(zhì)量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對PDA相對分子量的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可知，隨著陽離子單體用量的增加，PDA分子量降低。這是由于DADMAC 的聚合反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于AM，DADMAC 的競聚率比AM 小得多［6］。DADMAC 屬烯丙基類單體，具有自阻聚作用［7］，當(dāng)增長鏈末端為DADMAC 自由基時(shí)，分子鏈易轉(zhuǎn)移或終止，形成低分子量聚合物。此外，DADMAC 的陽離子產(chǎn)生的電荷排斥作用和其較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，能阻礙單體擴(kuò)散到聚合物的表面，從而導(dǎo)致PDA 相對分子量較低。

圖1 陽離子單體用量對PDA 相對分子量的影響Fig.1 Effects of cationic content on the molecular weight of PDA

2.1.2 單體濃度 在DADMAC 用量為單體質(zhì)量40%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.6%的條件下，考察單體濃度(以單體占體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對PDA 相對分子量的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 單體濃度對PDA 相對分子量的影響Fig.2 Effects of monomer concentration on the molecular weight of PDA

由圖2 可知，PDA 相對分子量隨單體濃度的增加先增后降。這是由于單體濃度較小時(shí)，溶液較稀，溶劑的籠蔽效應(yīng)導(dǎo)致引發(fā)劑分解生成的初級游離基過早終止［8］，引發(fā)產(chǎn)生的活性鏈也因鏈轉(zhuǎn)移作用導(dǎo)致聚合物分子量較小。隨著單體濃度的增大，溶劑的干擾作用逐漸減小，鏈增長速率加快，聚合物分子量增大。單體濃度在30% ～35%時(shí)，聚合物分子量增長較快，這是由于溶劑的籠蔽效應(yīng)迅速減小，單體碰撞的幾率增加，易于分子鏈的增長。當(dāng)單體濃度超過35%時(shí)，反應(yīng)體系的粘度增大很快，產(chǎn)生的反應(yīng)熱多且不易散發(fā)，不利于聚合物相對分子量的提高。當(dāng)單體濃度超過40%時(shí)，出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，形成不溶于水的凝膠。

2.1.3 引發(fā)劑用量 在DADMAC 用量為單體質(zhì)量40%，單體濃度30%的條件下，考察引發(fā)劑用量(以APS 質(zhì)量占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對PDA 相對分子量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對PDA 相對分子量的影響Fig.3 Effects of w(APS)on the molecular weight of PDA

由圖3 可知，隨引發(fā)劑用量增加，PDA 的相對分子量先增加，而后逐漸下降，符合自由基聚合規(guī)律［9］。這是因?yàn)殒溡l(fā)是形成單體自由基(活性種)的反應(yīng)，當(dāng)引發(fā)劑用量小于單體質(zhì)量0.3%時(shí)，在特定的溫度和時(shí)間下，產(chǎn)生的自由基太少，用來引發(fā)單體聚合的活性種少，單體不能充分引發(fā)聚合，分子鏈增長到一定程度時(shí)開始終止，導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率偏低，分子鏈較短。當(dāng)引發(fā)劑用量增加時(shí)，有更多單體接到分子鏈上，表現(xiàn)為PDA 相對分子量增加。當(dāng)進(jìn)一步增加引發(fā)劑用量時(shí)，活性種太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使得PDA 的相對分子量降低。

2.2 G-PDA 的合成

考察以下因素對G-PDA 水溶液粘度的影響。

2.2.1 PDA 相對分子量 在乙二醛用量為PDA 質(zhì)量30%的條件下，考察G-PDA 溶液粘度與PDA 相對分子量的關(guān)系，將二者的數(shù)值作圖并用Origin 軟件擬合，結(jié)果見圖4。擬合曲線的函數(shù)為y =4.106 78x－4.902 45。

圖4 PDA 相對分子量與G-PDA 溶液粘度的關(guān)系Fig.4 Relation between molecular weight of PDA and viscosity of G-PDA

由圖4 可知，一元線性回歸關(guān)系式是高度顯著的，R2=0.994 07，PDA 相對分子量越大，G-PDA 溶液的粘度越高。

2.2.2 乙二醛用量 在PDA 相對分子量7 218 的條件下，考察乙二醛用量(以乙二醛質(zhì)量占PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))對G-PDA 溶液粘度和30 ℃下凝膠時(shí)間的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，G-PDA 溶液的粘度隨乙二醛用量的增加變化不大，說明在低溫下反應(yīng)時(shí)乙二醛與PDA 交聯(lián)速度緩慢。將產(chǎn)物在30 ℃下存放，乙二醛用量越大，G-PDA 溶液凝膠時(shí)間越短，說明高溫有利于乙二醛與PDA 交聯(lián)。當(dāng)乙二醛用量超過PDA 質(zhì)量的30%時(shí)，凝膠時(shí)間快速縮短，說明自交聯(lián)速度加快，因此，乙二醛用量不宜超過PDA 質(zhì)量的30%。

圖5 乙二醛用量對G-PDA 溶液粘度和凝膠時(shí)間(30 ℃)的影響Fig.5 Effects of glyoxal content on the viscosity and gel time of G-PDA

2.2.3 G-PDA 的貯存穩(wěn)定性 在乙二醛用量為PDA 質(zhì)量30%，貯存溫度為30 ℃的條件下，考察GPDA 溶液在不同粘度下的貯存穩(wěn)定性，見圖6。

圖6 G-PDA 溶液在不同粘度下的貯存穩(wěn)定性Fig.6 The storage stability of G-PDA with different viscosity

由圖6 可知，4 種G-PDA 溶液的粘度均隨貯存時(shí)間的延長而增大，當(dāng)粘度超過60 mPa·s，粘度急劇增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，G-PDA 溶液的粘度超過210 mPa·s時(shí)，出現(xiàn)凍膠而失去粘性。溶液的粘度越高，隨貯存時(shí)間的延長，粘度的增長越快，說明GPDA 溶液的粘度越低，貯存時(shí)間越長。粘度為25 mPa·s的G-PDA 溶液，在30 ℃下貯存期限約為37 d，粘度為17 mPa·s 的G-PDA 溶液，在30 ℃下貯存期限不少于50 d。

2.3 產(chǎn)物FTIR 譜圖分析

由圖7 可知，3 384.15，3 195.48 cm－1為—NH2的伸縮振動吸收峰;1 664. 05，1 616. 73 cm－1為伸縮振動吸收峰和N—H 彎曲振動吸收峰;2 943. 82，2 865. 06，2 788. 14 cm－1為—CH(CH，CH2，CH3)的伸縮振動吸收峰;962.18 cm－1為季銨鹽的特征吸收峰;1 452.03，1 417.54 cm－1為五元氮雜環(huán)的伸縮振動吸收峰［10］，證明有五元氮雜環(huán)的存在，說明了單體AM 和DADMAC 發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成了含有五元氮雜環(huán)的共聚物PDA。此外，在3 100 ～3 000 cm－1內(nèi)未出現(xiàn)不飽和C—H 的伸縮振動吸收峰，可以判斷反應(yīng)比較完全。

圖7 PDA 的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of PDA

圖8 G-PDA 的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrum of G-PDA

由圖8 可知，圖7 中出現(xiàn)的N—H 伸縮振動吸收峰(3 384.15，3 195.48 cm－1)和N—H 彎曲振動吸收峰(1 616.73 cm－1)在圖8 中沒有被完全屏蔽，同時(shí)在3 425.35 cm－1處多了一個(gè)N—H 伸縮振動吸收峰，并且在1 533.90 cm－1處出現(xiàn)了仲酰胺N—H 的彎曲振動吸收峰，說明PDA 與乙二醛發(fā)生了反應(yīng)生成了G-PDA。由于產(chǎn)物含有羥基醛結(jié)構(gòu)，常以分子內(nèi)或分子間半縮醛的形式存在，因而表現(xiàn)不出醛的光譜特征。

3 結(jié)論

以丙烯酰胺(AM)與二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)為原料，合成了陽離子型聚丙烯酰胺(PDA)及其與乙二醛的共聚物(G-PDA)。研究了影響反應(yīng)和性能的主要因素，確定了G-PDA 的合成工藝條件。在DADMAC 用量為40%(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單體濃度為30%，APS 用量為0.6%(占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，乙二醛用量為30%(占PDA 質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下，PDA 的相對分子量為7 218，G-PDA的粘度為25 mPa·s，在30 ℃下貯存時(shí)間約為37 d。

［1］ 畢可臻，張躍軍. 二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺共聚物的合成研究進(jìn)展［J］. 精細(xì)化工，2008，25(8):799-805.

［2］ 宋成劍，蘇文強(qiáng).乙二醛在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.造紙化學(xué)品，2009，21(6):19-23.

［3］ 李仲華，彭淵，秦昌晃，等.醛改性聚丙烯酰胺干強(qiáng)劑在生活用紙中的應(yīng)用研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2010，29(5):42-44.

［4］ Hagiopol C，Luo Y P，Townsend D F，et al.Aldehyde scavengers for preparing temporary wet strength resins with longer shelf life:US，7034087［P］.2006-04-25.

［5］ 曹建蘋，張勝，韓寶麗，等.陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2011，38(4):52-57.

［6］ Tanaka H.Copolymerization of cationic monomers with acrylamide in an aqueous solution［J］. Journal of Polymer Science，1986，24:29-36.

［7］ 鐘宏，聞?wù)袂?，符劍剛，?高聚合度陽離子型聚丙烯酰胺的合成研究［J］.應(yīng)用化工，2008，27(2):117-120.

［8］ 徐雄立. AM-DMDAAC 共聚物的合成［J］. 合成化學(xué)，2003，11(5):509-512.

［9］ 潘祖仁. 高分子化學(xué)［M］.5 版. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:72-80.

［10］ Wang Xiaona，Yue Qinyan，Gao Baoyu，et al. Dispersion copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride in ethanol-water solution［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，120(3):1496-1502.