范 偉，鄒明靜，夏亞釗，李 剛，王英玲

（菏澤醫(yī)學(xué)?？茖W(xué)?；瘜W(xué)教研室，山東菏澤 274000）

Pd（0）配合物在偶聯(lián)反應(yīng)中起著重要的預(yù)催化作用[1]。盡管它們的催化作用很強大[2]，但其化學(xué)合成卻有局限性，因此導(dǎo)致了雙金屬催化這種非傳統(tǒng)方法的發(fā)展[3]。例如，Pd（0）單獨作為催化劑不能引發(fā)碳錫烷基化反應(yīng)，而當(dāng)Pd 和Au 兩種金屬催化劑組合在一起時，即使在溫和的條件下也很容易催化該反應(yīng)的發(fā)生（見圖1）。

圖1 碳錫烷基化反應(yīng)

對其反應(yīng)提出兩種可能的反應(yīng)機理。

機理一：通過中間體Ⅰ進行反應(yīng)，其中Pd 和Au同時配位到炔上，這種配位模式增強了Pd-C 鍵的σ鍵特征，并通過乙烯基轉(zhuǎn)移到Pd 上，錫基轉(zhuǎn)移到新生烯烴上（生成Ⅱ），使中間產(chǎn)物Ⅰ與乙烯基錫烷發(fā)生金屬轉(zhuǎn)化。Ⅲ中的C-C 還原消除形成最終產(chǎn)物（見圖2）。

圖2 反應(yīng)機理一

機理二：碳烷化反應(yīng)經(jīng)過四個步驟（見圖3）：①將炔插入Ⅳ的Pd（Ⅱ）-C 鍵以提供Ⅴ；②通過乙烯基錫烷生成中間體Ⅵ和Ⅶ；③乙烯基配體在Ⅴ和Ⅵ之間交換，形成Ⅳ和Ⅷ；④乙烯基由乙烯-Au中間體Ⅷ轉(zhuǎn)化為陽離子錫中間體Ⅶ，得到最終產(chǎn)物。

圖3 反應(yīng)機理二

鑒于雙金屬催化劑在化學(xué)中的新興作用[4]，闡明該反應(yīng)的機理有助于對未來反應(yīng)方案的設(shè)計。通過量化計算探究了碳錫烷基化反應(yīng)的機理，并從能量上進行分析。

1 計算方法

在密度泛函理論（DFT）的B3LYP 水平上，利用高斯09對所有結(jié)構(gòu)進行了全面優(yōu)化。選擇具有雙ξ價基集（LANL2DZ）的Hay 和Wadt 有效核電位來描述Au、Pd 和Sn，其他原子采用6-31G（d）基組同時加入了Sn（ξd=0.180）、Au（ξf=1.050）和Pd（ξf=1.472）的極化函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

要探究單獨的Pd2（dba）3不能催化反應(yīng)的原因，關(guān)鍵是找出最耗能的步驟，以及LAu+的加入如何通過改變反應(yīng)機理來避免耗能的步驟。

dba 是一種低濃度的弱配位體，可通過形成三個前體配合物1_Pd、2_Pd 和3_Pd 來引發(fā)乙烯基錫化反應(yīng)（見圖4）。圖5為Pd（0）從1_Pd 開始催化乙烯基錫化反應(yīng)的自由能譜。通過將Sn-C 鍵氧化加成到Pd（0），然后將炔插入到Pd-Sn 鍵中，得到4_Pd。Sn 的轉(zhuǎn)移反應(yīng)（4_Pd 的生成）是非常耗能的（24.3 kcal/mol）。由此產(chǎn)生的自吸性可歸因于兩個乙烯基配體在4_Pd 中以反式形式存在的影響。然后中間體4_Pd 通過過渡結(jié)構(gòu)2TS_Pd 進行異構(gòu)化，得到更穩(wěn)定的中間體5_Pd。從5_Pd 開始，通過乙烯基還原消除制得最終產(chǎn)物。異構(gòu)化反應(yīng)的總激活勢壘高達38.6 kcal/mol，是催化循環(huán)中的速率決定步驟。從這些結(jié)果可以得出，單獨的Pd（0）不能催化乙烯基錫化反應(yīng)，因為Sn-Pd 反應(yīng)生成的初始中間體（4_Pd）是高度不穩(wěn)定的，而這種不穩(wěn)定中間體異構(gòu)化成可以發(fā)生C-C 還原消除的中間體是耗能的過程。

圖4 乙烯基錫化反應(yīng)

圖5 乙烯基錫化反應(yīng)的自由能圖譜

由于炔有兩組相互垂直的π 軌道，其中一組與Pd 相互作用，另一組與Au 相互作用。在所有的中間產(chǎn)物中，C1-Pd-C2平面垂直于C1-Au-C2平面。Lewis酸[AuPMe3]+與炔配體的配位使CO2Me 取代基進一步向后折疊遠離金屬，C1-C2鍵距離延長，這表明Au+配位增加了鈀對炔的回給。

中間體1_Pd_Au 不能進行Sn-Pd 轉(zhuǎn)金屬反應(yīng)，為了使反應(yīng)進一步進行，該中間體應(yīng)該通過Au-C1鍵繞Pd-C1軸旋轉(zhuǎn)而異構(gòu)化為Pd-Au-乙烯基中間體5_Pd_Au。這種異構(gòu)化導(dǎo)致Pd（0）氧化為Pd（Ⅱ）。與1_Pd_Au 相比，僅需要較低的激活勢壘（3.5 kcal/mol）。旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致兩個電子通過C2原子從Pd（0）d 軌道轉(zhuǎn)移到C ≡C 的π 反鍵軌道。

1_Au 可 以 通 過 過 渡 結(jié) 構(gòu)5TS_Pd_Au 與2_Pd 相互作用，得到9_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）催化劑直接與Pd（0）催化劑結(jié)合，這種配位方式導(dǎo)致電荷從Pd轉(zhuǎn) 移 到Au，并 導(dǎo) 致9_Pd_Au 以3.7 kcal/mol 的 低 激活勢壘進入Au-Pd 鍵，形成10_Pd_Au。游離的乙烯基-SnMe3底物與10_Pd_Au 配位得到關(guān)鍵中間體5_Pd_Au。5_Pd_Au 的下一步是乙烯基-Sn 向乙烯基-Pd的金屬化，得到與Pd（Ⅱ）（中間體7_Pd_Au）配位的Sn-Au-乙烯基配合物。此過程包括Me3Sn-C3氧化加入Pd（Ⅱ），然后是Me3Sn-C2還原消除。氧化加成得到Pd（Ⅳ）中間體6_Pd_Au 的步驟幾乎是無勢壘的，反應(yīng)自由能為6.6 kcal/mol。

化合物6_Pd_Au 經(jīng)過一個小勢壘（0.9 kcal/mol）的還原消除得到7_Pd_Au（金屬轉(zhuǎn)化產(chǎn)物）。由1_Pd生成7_Pd_Au 的反應(yīng)自由能為4.5 kcal/mol，表明在雙金屬催化反應(yīng)機理中，金屬轉(zhuǎn)化步驟的產(chǎn)物比經(jīng)典機理（中間產(chǎn)物4_Pd）穩(wěn)定約19.8 kcal/mol。7_Pd_Au 的高穩(wěn)定性可歸因于轉(zhuǎn)移到Pd 上的乙烯基被轉(zhuǎn)移到Pd（Ⅱ）的空配位上，而4_Pd 中兩個反式乙烯基的存在（圖1所示）使得該化合物非常不穩(wěn)定。6_Pd_Au 中 的Au-Pd 鍵 距 離（2.952 ?）比5_Pd_Au 中的Au-Pd 鍵長，這是由于乙烯基比烯烴具有更強的反式影響的原因。

金屬轉(zhuǎn)化也可以通過另一種途徑發(fā)生：Sn 基團最初遷移到DMAD 配體的羰基，然后遷移到C2原子。該途徑（圖6 所示）比圖5 所示的能量低約1 kcal/mol。

圖6 轉(zhuǎn)化途徑2自由能圖譜

從7_Pd_Au 開始，通過一個乙烯基從Au 轉(zhuǎn)移到Pd，得到中間體8_Pd_Au，其中Au（Ⅰ）與Pd 的乙烯基配體的π 鍵配位，發(fā)生了Au 到Pd 的金屬轉(zhuǎn)移。7_Pd_Au 轉(zhuǎn)化為8_Pd_Au 的反應(yīng)勢壘為6.1 kcal/mol。8_Pd_Au 的乙烯基還原消除以4.2 kcal/mol 的激活勢壘導(dǎo)致中間產(chǎn)物11_Pd_Au 的形成，通過乙烯基-SnMe3配位到11_Pd_Au 的空位點，然后Au（I）解離形成產(chǎn)物。

催化循環(huán)包括四個主要步驟：①通過形成Pd-Au-乙烯基中間體將Pd（0）氧化為Pd（Ⅱ）；②Sn-Pd 轉(zhuǎn)化；③Au-Pd 轉(zhuǎn)化；④C-C 還原消除。Au+配合物的參與極大降低了乙烯基錫化反應(yīng)的總體激活屏障。從經(jīng)典機理的38.6 kcal/mol 減少到雙金屬機理的10.6 kcal/mol，此過程是最難的步驟，勢壘為15.8 kcal/mol。這種減少主要是由于中間體Pd-Au-乙烯基配合物5_Pd_Au 的作用導(dǎo)致的，比經(jīng)典機理的兩個能量消耗步驟（即Sn 到Pd 的轉(zhuǎn)化和異構(gòu)化步驟）耗能要少。

4 結(jié)束語

探究了Pd-Au 共催化乙炔二羧酸二甲酯（DMAD）乙烯基錫化反應(yīng)機理，證實了含有Pd 和Au 的中間體的作用。單獨的Pd（0）不能催化乙烯基錫化反應(yīng)，因為Sn-Pd 反應(yīng)生成的初始中間體是高度不穩(wěn)定的，而這種不穩(wěn)定中間體異構(gòu)化成可以發(fā)生C-C 還原消除的中間體是耗能的過程。而雙金屬催化劑反應(yīng)機理中，Au（I）配合物的引入避免了在Pd 上反式排列形成涉及乙烯基的高能結(jié)構(gòu)，極大降低了反應(yīng)勢壘，所以反應(yīng)在溫和的條件下就很容易發(fā)生。