羅慶平,龍新平,聶福德,劉桂香,蔣小華,祝明水

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實驗室,四川 綿陽 621010;2.中國工程物理研究院 化工材料研究所,四川 綿陽 621999)

引 言

起爆藥是火工品的核心藥劑,在軍事、民用等方面具有重要作用,是目前炸藥研究的熱點(diǎn)之一。傳統(tǒng)的起爆藥如疊氮化鉛和斯蒂芬酸鉛等,由于含有重金屬,環(huán)境污染大,其應(yīng)用受到了很大限制[1-3]。因此,尋找新型綠色環(huán)保的起爆藥替代物就成為目前起爆藥領(lǐng)域研究的關(guān)鍵和熱點(diǎn)[4-5]。國內(nèi)外對綠色環(huán)保的起爆藥替代物進(jìn)行了廣泛的研究,報道了一些綠色環(huán)保的起爆藥如四唑類(tetrazoles)及其衍生物(derivatives)[6-11]、呋咱類起爆藥[12],但其合成過程復(fù)雜,且生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水污染嚴(yán)重。一些納米復(fù)合含能材料(如納米鋁熱劑等)在這方面的潛在應(yīng)用也引起了廣泛關(guān)注[13-14]。采用納米復(fù)合含能材料則有可能解決這個問題。但目前對綠色環(huán)保的納米起爆藥的研究報道較少。

作為納米含能材料的一種,納米鋁熱劑由于具有優(yōu)異的點(diǎn)火和能量釋放特性而逐漸受到了煙火、火工界的廣泛重視和研究[15-18]。盡管其具有高能量密度、高熱釋放速率,但由于其反應(yīng)不放出氣體,不具有爆破性,限制了其在火炸藥行業(yè)的潛在應(yīng)用;而RDX等猛炸藥的反應(yīng)放出大量氣體,反應(yīng)對壓力敏感,但其能量密度不高,因而將兩者結(jié)合起來制備出納米鋁熱劑/猛炸藥復(fù)合物,則兼具納米鋁熱劑、猛炸藥的特性,可能會滿足高能起爆藥的能量應(yīng)用特點(diǎn),而成為一種潛在的、新型的綠色起爆藥。

由于起爆藥劑對摩擦、撞擊、沖擊、火花、加熱等刺激特別敏感,在生產(chǎn)過程中可能會導(dǎo)致爆炸事故,是火工品生產(chǎn)中最大的固有危險因素。因此,潛在的新型綠色起爆藥替代物的安全性研究對其應(yīng)用具有重要意義。在炸藥的安全性評價中,炸藥的熱性能是其安全性及應(yīng)用性能的一個重要指標(biāo)。研究表明[19-21],Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物具有快速的燃燒轉(zhuǎn)爆轟性能,可作為一類潛在的綠色起爆藥,但目前還未對其熱性能進(jìn)行系統(tǒng)評價。因此,本研究制備了潛在的綠色起爆藥Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物,并根據(jù)其熱分析特征量評價了該納米復(fù)合物的熱性能,同時對其熱分解反應(yīng)動力學(xué)及熱催化機(jī)理進(jìn)行研究,為其應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

超細(xì)RDX由本實驗室采用噴射法制備,其粒度約為1～5μm;納米Fe2O3由本實驗室采用溶膠-凝膠法制備,其為多孔結(jié)構(gòu),粒度約為5～30nm,比表面積為230m2/g,孔體積為0.7956mL/g,平均孔徑為11.5nm;納米Al(40nm鈍化Al,活性約為52%),南京埃普瑞納米材料有限公司;環(huán)己烷(分析純),上海阿拉丁化學(xué)試劑公司。

Nova600i型掃描電子顯微鏡,美國FEI公司;JEM-100CX型透射電子顯微鏡,日本電子公司;ADSORP型比表面與孔隙度分析儀,美國康塔公司;STA449型綜合熱分析儀,德國Netzsch公司;KQ200KDB型超聲儀器:200W,40kHz。

1.2 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物制備

將納米Al、納米Fe2O3和超細(xì)RDX按一定質(zhì)量比加入到環(huán)己烷中。其中,Al與Fe2O3按兩者的鋁熱反應(yīng)平衡比Φ為1.1(Al過量)添加[22]:

(1)

式中:nactive Al為鋁熱反應(yīng)時活性Al的物質(zhì)的量(即Al的理論用量),等于反應(yīng)時需要的鈍化納米Al用量與其活性百分?jǐn)?shù)之積,mol;nFe2O3為鋁熱反應(yīng)時Fe2O3的理論物質(zhì)的量,mol。

樣品在超聲作用并輕微攪拌下處理3h,直至整個復(fù)合物溶液不再有流動感為止,此時為高濃稠溶液。然后將該溶液置于真空干燥箱中,于55℃恒溫干燥48h,制得Al/Fe2O3-RDX復(fù)合物。由于分散劑環(huán)己烷對RDX、納米Al粉、納米Fe2O3反應(yīng)惰性,因此,所制備的Al/Fe2O3-RDX復(fù)合物中的Al、Fe2O3顆粒大小及尺寸不變,仍然處于納米級,故所制備的樣品為納米復(fù)合物。圖1為Al/Fe2O3納米鋁熱劑及Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的透射電子顯微照片(TEM)。

圖1 Al/Fe2O3納米鋁熱劑和Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的TEM圖Fig.1 TEM images of Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的TEM圖上可觀察到納米Fe2O3分散在納米Al粉之間并粘附在納米Al的球形顆粒上,分散較均勻。此時RDX由于顆粒尺寸太大而不能在TEM圖上觀察到。作為對照,Al/Fe2O3納米鋁熱劑也采用相同的條件制備。

1.3 熱性能表征

采用綜合熱分析儀對所制備的超細(xì)RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物進(jìn)行熱性能分析。超細(xì)RDX的熱性能測試條件為:室溫至300℃,Al2O3坩堝,N2氣氛,流量50mL/min,升溫速率分別為2、5、10、20℃/min;Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分析溫度為:室溫至900℃,其他測試條件與超細(xì)RDX相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱性能

將所制備的Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物在升溫速率為10℃/min時進(jìn)行熱性能分析,并與超細(xì)RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑進(jìn)行對比,結(jié)果見圖2和表1。

表1 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC特征量Table 1 DSC characteristic values of Al/Fe2O3-RDX nanocomposites

圖2 超細(xì)RDX, Al/Fe2O3納米鋁熱劑和Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of superfine RDX, Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從圖2(b)可知,在Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC曲線上有兩個放熱峰,一個吸熱峰。第一個放熱峰是RDX的分解放熱峰,其熱分解峰溫為215.3℃;第二個是Al/Fe2O3納米鋁熱劑發(fā)生鋁熱反應(yīng)的放熱峰,其反應(yīng)峰值溫度約在582℃。在658.5℃的吸熱峰應(yīng)為鋁熱反應(yīng)中過剩的納米Al的熔融吸熱峰。在DSC曲線上未發(fā)現(xiàn)RDX的熔融吸熱峰,這是因為RDX在納米鋁熱劑中的納米Fe2O3的催化作用下,分解反應(yīng)提前發(fā)生,RDX熔融時刻即發(fā)生了熱分解,導(dǎo)致其熔融吸熱峰消失。

從表1可知,隨著Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑含量的增加,RDX的熱分解溫度降低,這表明Al/Fe2O3納米鋁熱劑對RDX的熱分解具有較好的催化效果,可有效降低其熱分解溫度。同時,隨著復(fù)合物中RDX含量的增加,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)峰溫有所降低,這可能和RDX分解產(chǎn)生的氣體與納米鋁熱劑接觸,并對其部分活化有關(guān)。

由以上的熱性能分析可知,Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的起始熱分解溫度大于200℃,具有較好的熱穩(wěn)定性。由圖2可知,由于超細(xì)RDX的熱分解峰溫為244℃,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)峰溫為586.1℃,兩者的起始熱反應(yīng)溫度均大于200℃,故由RDX和納米鋁熱劑復(fù)合而成的納米復(fù)合物具有200℃以上的起始熱分解反應(yīng)溫度,即具有較好的熱安定性。盡管納米復(fù)合物的起始熱分解溫度(熱安定性)低于純RDX,但仍滿足LANL關(guān)于綠色起爆藥標(biāo)準(zhǔn)的熱穩(wěn)定性要求:起爆藥的熱穩(wěn)定溫度大于200℃[5]。

2.2 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱反應(yīng)動力學(xué)

利用超細(xì)RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑、Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物在不同升溫速率下熱分解反應(yīng)的DSC特征量的不同,對其熱性能及熱分解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究,并比較研究了Al/Fe2O3納米鋁熱劑和RDX對彼此熱反應(yīng)性能的影響,其結(jié)果見圖3和表2。

圖3 不同升溫速率下超細(xì)RDX、Al/Fe2O3納米鋁熱劑及Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC曲線Fig.3 DSC curves of superfine RDX, Al/Fe2O3 nanothermite and Al/Fe2O3-RDX nanocomposite at different heating rates

從圖3(a)可知,超細(xì)RDX的DSC曲線上存在一個吸熱峰和一個放熱峰,分別對應(yīng)于RDX的熔融吸熱和分解放熱。結(jié)合表2可知,隨著加熱速率的上升,RDX的熔融吸熱峰溫和分解放熱峰溫均有所提高。采用微分法(Kissinger 法)對RDX的熱分解動力學(xué)進(jìn)行研究[23-25],所得的相關(guān)特征值可作為判斷RDX分解反應(yīng)的最可幾機(jī)理函數(shù)形式的主要依據(jù)。

Kissinger方程為:

(2)

式中:Ea為表觀活化能,J/mol;β為升溫速率,K/min;Tp為放熱峰溫,K;R為氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);A為指數(shù)因子;r為線性相關(guān)系數(shù),一般接近1。

將表2中超細(xì)RDX的DSC特征值β及Tp1(RDX分解峰溫)值代入公式(2)進(jìn)行線性擬合,便可得到一條直線。從直線斜率求Ea,從截距求Ar,從而得到超細(xì)RDX的分解活化能為163.901kJ/mol。同時,根據(jù)超細(xì)RDX在不同升溫速率β下的分解峰溫Tp1,用熱爆炸臨界溫度計算公式分別計算了升溫速率趨于0時超細(xì)RDX的分解峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb[26],其結(jié)果見表2。超細(xì)RDX的熱爆炸臨界溫度為217.15℃,與文獻(xiàn)[24]中普通(粗顆粒)RDX的熱爆炸臨界溫度236℃相比,降低了接近19℃。這表明RDX的超細(xì)化提高了其反應(yīng)活性,同時也降低了其熱安全性。

從圖3(b)和表2可知,Al/Fe2O3納米鋁熱劑的DSC曲線上存在一個較大的放熱峰和一個吸熱峰,分別對應(yīng)于Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)放熱和鋁熱反應(yīng)后過剩Al的熔融吸熱。隨著加熱速率的上升,納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)峰溫上升,這與熱分析時的溫度滯后有關(guān)。加熱速率越快,溫度滯后就越嚴(yán)重,導(dǎo)致所得的鋁熱反應(yīng)峰溫升高就越明顯。采用Kissinger法來對Al/Fe2O3納米鋁熱劑的熱反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。將表2中Al/Fe2O3納米鋁熱劑的DSC特征值β及Tp2(鋁熱反應(yīng)峰溫)值代入公式(2)進(jìn)行線性擬合,便可得到一條直線。從直線斜率求Ea,從而得到Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)活化能為208.58kJ/mol。

從圖3(c)可知,隨著加熱溫度的上升,在Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC曲線上出現(xiàn)了兩個放熱峰和一個吸熱峰。第一個放熱峰為RDX的分解放熱峰,第二個放熱峰為納米Al與納米Fe2O3發(fā)生鋁熱反應(yīng)的放熱峰,吸熱峰則為納米鋁熱劑鋁熱反應(yīng)后剩余未反應(yīng)Al的熔融吸熱峰。因此,Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物在加熱時的反應(yīng)可分為兩部分:第一部分為RDX的熱分解,第二部分為Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)。在DSC曲線上沒有出現(xiàn)RDX的熔融吸熱峰,這可能與納米Fe2O3對RDX分解的催化作用有關(guān)。

從表2中Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的DSC特征值可知,隨著升溫速率的提高,RDX分解放熱峰溫Tp1逐漸升高,放熱量也逐漸增大。復(fù)合物中RDX的分解放熱峰溫對于升溫速率有一定的依賴性[23]。與純RDX的DSC特征值相比,復(fù)合物中RDX的分解峰溫大幅下降。這是因為,復(fù)合物中的納米鋁熱劑改善了RDX的熱傳導(dǎo)性,使其在熱分解過程中更容易達(dá)到熱平衡。同時,Al/Fe2O3納米鋁熱劑中的納米Fe2O3對復(fù)合物中RDX的分解具有催化作用,使得RDX分解反應(yīng)的活化能下降,降低了RDX的分解反應(yīng)溫度。與超細(xì)RDX的熱分解反應(yīng)類似,復(fù)合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)也對升溫速率有一定的依賴性。這表現(xiàn)為納米復(fù)合物中鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)溫度也隨著升溫速率的上升而提高。與純Al/Fe2O3納米鋁熱劑DSC分析時的鋁熱反應(yīng)相比,在相同升溫速率下,其鋁熱反應(yīng)溫度有一定程度的降低,這可能與分布在納米鋁熱劑中的RDX分解所產(chǎn)生的氣相與納米鋁熱劑接觸,并對其部分活(敏)化有關(guān)。

采用Kissinger法對Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究,所得的相關(guān)特征值可作為判斷納米復(fù)合物熱反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)形式的主要依據(jù)。將表2中Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的β和RDX分解峰溫Tp1值、β和Al/Fe2O3納米鋁熱劑反應(yīng)峰溫Tp2值分別代入公式(2)進(jìn)行線性擬合,得到兩條直線。從直線斜率、截距分別求得RDX的分解反應(yīng)活化能為122.271kJ/mol,Ar為7.2467×1012;Al/Fe2O3納米鋁熱劑的反應(yīng)活化能為205.844kJ/mol,Ar為1.277×1012。與超細(xì)RDX的分解活化能163.901kJ/mol相比,復(fù)合物中RDX的分解活化能下降了41.63kJ/mol,這主要是因為Al/Fe2O3納米鋁熱劑加入RDX中,改善了RDX的熱傳導(dǎo)性,同時納米鋁熱劑中的納米Fe2O3對RDX的分解具有較好的催化作用所致。與純Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)活化能208.58kJ/mol相比,復(fù)合物中鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)活化能降低了2.736kJ/mol。將所得數(shù)據(jù)代入公式(2),得到Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱反應(yīng)動力學(xué)微分(Kissinger)方程:

(3)

式中:Tp1為RDX的分解反應(yīng)峰溫,K;Tp2為Al/Fe2O3納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)峰溫,K;λ為大于0的常數(shù)。

從以上的熱動力學(xué)分析可知,Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物中Al/Fe2O3納米鋁熱劑通過改善RDX的熱傳導(dǎo)、大幅降低RDX的分解反應(yīng)活化能來降低RDX的分解反應(yīng)溫度,對RDX的分解反應(yīng)具有很大的促進(jìn)作用。這為提高Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的燃速,使其獲得快速燃燒轉(zhuǎn)爆轟,進(jìn)而應(yīng)用于綠色起爆藥領(lǐng)域在理論上奠定了基礎(chǔ)。

2.3 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱催化反應(yīng)機(jī)理

從Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)動力學(xué)研究可知,在熱分解反應(yīng)過程中,納米復(fù)合物通過納米Fe2O3降低RDX的分解反應(yīng)活化能來大幅降低RDX的分解反應(yīng)溫度,對RDX的熱分解反應(yīng)具有很大的促進(jìn)作用;而RDX的熱分解反應(yīng)對于Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)及其燃燒、燃燒轉(zhuǎn)爆轟性能具有重要影響。因此,了解RDX的催化分解反應(yīng)機(jī)理對于理解和改善Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱反應(yīng)性能和燃燒、燃燒轉(zhuǎn)爆轟性能具有重要意義。

由于納米Fe2O3中Fe(Ⅲ)具有空軌道,而RDX中硝基官能團(tuán)中的N原子具有孤對電子,兩者之間易于產(chǎn)生配位效應(yīng)。同時,RDX中N—NO2鍵的離解能最低(170.1kJ/mol),遠(yuǎn)低于普通C—H鍵的離解能(413kJ/mol),在RDX分子結(jié)構(gòu)中活性最高,在外力作用下比其他鍵更容易斷裂。本實驗所用納米Fe2O3為多孔高比表面積材料,存在大量的晶格缺陷,具有較高的反應(yīng)活性。當(dāng)納米Fe2O3中孔隙邊緣處的不飽和Fe(Ⅲ)與RDX 接觸時,Fe(Ⅲ)與RDX中的硝基N之間很容易形成配位絡(luò)合物[27-28],從而削弱了RDX中的N—NO2鍵,使之易于斷裂。在受熱時,配位絡(luò)合物中的RDX失去一個硝基官能團(tuán),形成一個不穩(wěn)定的大分子自由基,而Fe2O3中的Fe(Ⅲ)與—NO2結(jié)合變?yōu)镕e(Ⅱ),形成新的不穩(wěn)定配位化合物,該配位化合物發(fā)生分解放出NO2,使得Fe(Ⅱ)重新變?yōu)镕e(Ⅲ);RDX分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣相被多孔、高比表面積的氧化鐵吸附、反應(yīng),同時也會被納米Al吸附,對納米Al具有一定的敏化作用,這使得兩者所形成的納米鋁熱劑的鋁熱反應(yīng)溫度有一定程度的降低。結(jié)合硝胺(RDX,HMX)在燃燒過程所得產(chǎn)物的一些文獻(xiàn)[29],可推導(dǎo)出Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物中RDX可能的熱催化分解反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

圖4 Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物中RDX熱催化分解反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Decomposition reaction mechanism of thermal catalysis of RDX in the Al/Fe2O3-RDX nanocomposite

從圖4可知,RDX可能的熱催化分解反應(yīng)過程:(1)在納米Fe2O3的催化作用下,RDX失去—NO2官能團(tuán)形成大分子自由基,同時生成NO2;(2)緊接著RDX六元雜環(huán)的快速協(xié)調(diào)斷裂;(3)產(chǎn)生1mol甲基亞胺自由基(CH2=N·)和2mol甲基硝胺(CH2=N-NO2);(4)接下來不穩(wěn)定的甲基亞胺自由基離解為HCN和H·,甲基硝胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧兹?CH2O)和N2O;(5)第1步產(chǎn)生的NO2與HCN發(fā)生反應(yīng),N2O與甲醛進(jìn)一步反應(yīng)生成CO、CO2、N2、H2O和NO等。最終得到產(chǎn)物可能為H2、H2O、N2、NO、CO、CO2[30-31]。故RDX在納米Fe2O3的催化作用下的熱分解反應(yīng)為:

C3H6O6N6→NO2+2N2O+2CH2O+HCN+H·

(4)

4HCN+5NO2→2H2O+4CO2+9/2N2

(5)

CH2O+N2O→H2O+CO+N2

(6)

從上面的反應(yīng)式可知,在Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)過程中,多孔高比表面積的納米Fe2O3與RDX中N—NO2鍵的硝基N形成配位絡(luò)合物,導(dǎo)致RDX中活性N—NO2的斷裂,加速了RDX的分解,降低了RDX的分解反應(yīng)活化能,對納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)起著促進(jìn)作用,這與納米復(fù)合物的熱分解動力學(xué)分析結(jié)果基本一致。這為Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的高燃速、快速燃燒轉(zhuǎn)爆轟奠定了基礎(chǔ),對納米復(fù)合物在起爆藥領(lǐng)域的最終應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié) 論

(1)Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的起始熱反應(yīng)溫度大于200℃,具有良好的熱安定性。

(2)由Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)動力學(xué)研究可知,Al/Fe2O3納米鋁熱劑通過納米Fe2O3的催化作用降低RDX的分解反應(yīng)活化能來降低RDX的熱分解反應(yīng)溫度,對RDX的熱分解反應(yīng)具有很大的促進(jìn)作用。與原料RDX相比,納米復(fù)合物中RDX的分解反應(yīng)活化能降低了41.63kJ/mol。

(3)在Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的熱分解過程中,多孔高比表面積的納米Fe2O3與RDX中N—NO2鍵的硝基N形成配位絡(luò)合物,導(dǎo)致RDX中N—NO2的斷裂,加速了RDX的分解;RDX的分解產(chǎn)物也對納米Al具有敏化作用,對納米復(fù)合物的熱分解反應(yīng)起著促進(jìn)作用,這為Al/Fe2O3-RDX納米復(fù)合物的高燃速、快速燃燒轉(zhuǎn)爆轟在理論上奠定了基礎(chǔ)。