不同含硫密封劑耐環(huán)境老化性能研究

章諫正，潘劍鋒，索軍營(yíng)，劉藝帆

(1 北京航空材料研究院股份有限公司，北京 100095；2 成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川 成都 610092)

含硫橡膠由于分子中含有大量的S、O等元素，所以具有優(yōu)異的耐非極性介質(zhì)性能。第一種被開發(fā)的含硫橡膠為液體聚硫橡膠，通過二羥乙基縮甲醛與多硫化鈉反應(yīng)得到，具有優(yōu)良的耐油、耐腐蝕、耐老化、耐沖擊、耐低溫、低透氣率等特性，制備成聚硫密封劑已有數(shù)十年的應(yīng)用歷史，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱密封、機(jī)身防腐蝕密封、口蓋密封等[1-4]。

由于聚硫橡膠分子中含有大量的雙硫鍵和多硫鍵，其耐熱性能受到一定的影響，為了提高密封劑的耐高溫性能，國(guó)內(nèi)外對(duì)與聚硫橡膠結(jié)構(gòu)相似但不含雙硫鍵的含硫化合物（如聚硫代醚）開展了合成和應(yīng)用研究，隨著30多年的發(fā)展，聚硫代醚密封劑開始逐漸取代聚硫密封劑。美國(guó)PPG公司通過巰基和硫醇加成反應(yīng)開發(fā)了一種聚硫代醚橡膠，以它為生膠制得的聚硫代醚密封劑，目前在國(guó)外已成功應(yīng)用[5]。國(guó)內(nèi)錦西院、航材院等單位亦開展了大量聚硫代醚的合成與研究工作，為聚硫代醚密封劑的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)[6-10]。本文以聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑為研究對(duì)象，對(duì)比了兩種密封劑在耐水、耐油、耐熱等性能的差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

液態(tài)聚硫代醚（Mn=4000，官能度1.5%），北京航空材料研究院；液體聚硫橡膠(G131)，工業(yè)級(jí)，德國(guó)阿克蘇諾貝爾公司；碳酸鈣，工業(yè)級(jí)，唐山鈣邦新材料集團(tuán)有限公司；氣相二氧化硅，工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)工業(yè)股份公司；二氧化錳（MnO2），工業(yè)級(jí)，霍尼韋爾公司；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），工業(yè)級(jí)，山東齊魯增塑劑股份有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸，工業(yè)級(jí)，杭州油脂化工有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

Speedmixer高速混合機(jī)，德國(guó)Flack Tek公司；GTAT-3000型電子拉力機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；厚度計(jì)，長(zhǎng)沙儀表機(jī)床廠；高低溫試驗(yàn)箱，德國(guó)Binder有限責(zé)任公司；LX-A邵氏A型橡膠硬度計(jì)，上海煜南儀器有限公司；電子天平，梅特勒-特里多國(guó)際有限公司。

1.3 試驗(yàn)制備

1.3.1 基膏的制備

按表1配制聚硫代醚密封劑基膏和聚硫密封劑基膏，用高速混合機(jī)混合均勻。

表1 基膏配方Table 1 Formula of base paste

1.3.2 硫化劑的制備

將100份二氧化錳，100份DBP和適量硬脂酸、TMTD用高速混合機(jī)混合均勻，活性期為2h。

1.3.3 密封劑的制備

將基膏和硫化劑按100：10的質(zhì)量份數(shù)混合均勻，過三輥研磨機(jī)研磨3遍后填入模具，參照HB5246-1993制備3.2mm厚試片。

1.4 性能測(cè)試

（1）拉伸性能：按照GB/T 528-2009進(jìn)行測(cè)定；（2）硬度：按照GB/T 531.1-2008進(jìn)行測(cè)定；（3）重量變化率：按AS5127/1-2020進(jìn)行測(cè)定；（4）體積變化率：按AS5127/1-2020進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含硫橡膠對(duì)密封劑長(zhǎng)期耐水性能的影響

為了研究不同含硫橡膠對(duì)密封劑長(zhǎng)期耐水性的影響，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入60℃水中，分別以30d為間隔取樣，測(cè)試密封劑的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、重量變化率和體積變化率。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同密封劑耐60℃水性能數(shù)據(jù)Table 2 The data of different sealants after water treatment(60℃)

由表2試驗(yàn)結(jié)果可以看出，聚硫代醚密封劑和聚硫密封劑在浸水過后密封劑的硬度和拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)，且在30d后基本達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這是因?yàn)槊芊鈩┙?，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象，水分子部分滲入到了密封劑中起到了增塑作用，同時(shí)造成分子間作用力下降，從而使硬度、拉伸強(qiáng)度下降而拉斷伸長(zhǎng)率上升。但在三個(gè)不同時(shí)間段測(cè)得的重量變化率及體積變化率在數(shù)值上區(qū)別不大，這說明聚硫代醚生膠的耐水性能與聚硫橡膠基本相當(dāng)。

為了研究不同密封劑的耐高壓水蒸氣性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入HAST試驗(yàn)箱，溫度120℃，壓力0.1MPa，分別測(cè)試2d和4d后密封劑的性能。試驗(yàn)結(jié)果見表3。由試驗(yàn)結(jié)果可知，這兩種密封劑在耐高壓水蒸氣后其硬度、拉伸強(qiáng)度均明顯下降，而拉斷伸長(zhǎng)率明顯上升，變化趨勢(shì)與60℃耐水試驗(yàn)結(jié)果類似，且三者隨時(shí)間的變化幅度也差別不大。這說明聚硫代醚密封劑與聚硫密封劑在耐高壓水蒸氣上區(qū)別不大。

表3 不同密封劑耐高壓水蒸氣性能數(shù)據(jù)Table 3 The data of different sealants after high pressure water vapor resistance treatment

2.2 不同含硫橡膠對(duì)密封劑長(zhǎng)期耐噴氣燃料性能的影響

為了研究不同含硫橡膠對(duì)密封劑長(zhǎng)期耐噴氣燃料老化性能的影響，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放入60℃ 3號(hào)噴氣燃料中，以30d為間隔取樣。分別測(cè)試密封劑的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、重量變化率和體積變化率。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同密封劑耐60℃ 3號(hào)噴氣燃料性能數(shù)據(jù)Table 4 The data of different sealants after fuel treatment(60℃)

由表4試驗(yàn)結(jié)果可以看出，聚硫代醚和聚硫密封劑在耐油后密封劑的硬度和拉伸強(qiáng)度均呈緩慢下降趨勢(shì)，拉斷伸長(zhǎng)率均呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)槊芊鈩┰趪姎馊剂现校糠秩加蜐B入到密封劑中起到了增塑作用，從而硬度、拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降，而拉斷伸長(zhǎng)率上升。在重量變化及體積變化率上，聚硫代醚和聚硫密封劑的變化主要在30d之內(nèi)，之后緩慢上升，這可能是由于密封劑溶脹速率初期較快，后期變緩造成的。

2.3 不同含硫橡膠對(duì)密封劑耐熱性能的影響

為了考查不同密封劑長(zhǎng)期耐熱老化性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放置在120℃的烘箱中，放置250、500、1000 h后測(cè)試密封劑的力學(xué)性能。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同密封劑耐120℃熱老化數(shù)據(jù)Table 5 The data of different sealants after heat resistance(120℃)

由表5試驗(yàn)結(jié)果可以看出，聚硫代醚密封劑各項(xiàng)性能均呈下降趨勢(shì)，而聚硫密封劑的硬度呈上升趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，拉斷伸長(zhǎng)率在500h后明顯下降。這可能是由于液體聚硫橡膠中含有大量的多硫鍵，而聚硫代醚橡膠中不含有多硫鍵。在受熱老化時(shí)，聚硫代醚密封劑主要以分子主鏈降解的方式進(jìn)行，而聚硫密封劑同時(shí)發(fā)生了降解和重交聯(lián)，使得耐熱老化的聚硫密封劑過度交聯(lián)，彌補(bǔ)了部分降解造成的拉伸強(qiáng)度損失，硬度顯著提高，拉斷伸長(zhǎng)率急劇下降。二者在熱老化過程中進(jìn)行方式不同，二者各有利弊。

為了考查不同密封劑短期耐高溫老化性能，將聚硫密封劑和聚硫代醚密封劑試樣放置在180℃的烘箱中，測(cè)試其不同老化時(shí)間后的性能。試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 不同密封劑耐180℃老化數(shù)據(jù)Table 6 The data of different sealants after heat resistance(180℃)

由表6可以看出，兩種密封劑在180℃老化10h后，仍具有一定的力學(xué)性能，其中聚硫代醚密封劑的硬度、拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率的變化率分別為25.5%、26.9%和17.8%，聚硫密封劑的變化率分別為24.5%、25.9%和47.2%，兩種密封劑的硬度和拉伸強(qiáng)度變化幅度相差不大，但聚硫代醚密封劑的拉斷伸長(zhǎng)率的變化幅度顯著低于聚硫密封劑，所以在短時(shí)間的耐高溫上，聚硫代醚密封劑的性能相對(duì)較好。

3 結(jié)論

（1）聚硫代醚密封劑和聚硫密封劑均具有較好的長(zhǎng)期耐水和耐燃油性能。

（2）在長(zhǎng)期耐熱老化方面，兩種密封劑的熱老化表現(xiàn)形式不同，聚硫代醚密封劑主要表現(xiàn)為強(qiáng)度下降，而聚硫密封劑主要表現(xiàn)為拉斷伸長(zhǎng)率的下降。

（3）在短期耐高熱方面，聚硫代醚密封劑比聚硫密封劑具有更好耐高熱性能。