俞書昕,金澤辛,陳 容,李 韜,祖翔宇,吳海飛

(紹興文理學院,紹興 312000)

0 引 言

近年來,二維層狀In2Se3材料因其獨特的晶體結構和光電、熱電特性在半導體材料領域獲得了人們的廣泛關注[1-6]。In2Se3有五種不同的結構,包括α、β、γ、κ和δ相[7-10]。2015年,Island等研究了二維層狀In2Se3的光電晶體管,由于In2Se3具有直接帶隙和極強的光門效應,其光電流增益可達(9.8±2.5)×104A/W[2]。2017年,Ding等[24]利用第一性原理計算預測了α-In2Se3具有面內(nèi)和面外相耦合的室溫自發(fā)鐵電特性。隨后,多個實驗團隊陸續(xù)驗證了超薄α-In2Se3在室溫下面內(nèi)和面外的自發(fā)鐵電性[12-14],這為基于In2Se3器件性能的調(diào)控提供了基礎。此外,武漢大學劉惠軍課題組研究發(fā)現(xiàn)二維層狀In2Se3具有多能谷能帶特征,能帶簡并度高,且其z方向的晶格熱導率僅為0.68 W·m-1·K-1,高能帶簡并度、低晶格熱導率表明二維層狀In2Se3具有高的電輸運和低的熱輸運性能,是理想的熱電材料[14]。同時In2Se3在光伏太陽能電池[15]、光電子[11,16]、離子電池[17]、相變材料[18]等領域都有著廣泛的應用。以上研究工作表明二維層狀In2Se3在光電、鐵電、熱電器件領域有著可觀的應用前景。目前對于二維層狀In2Se3的獲得,大多通過對塊體層狀In2Se3的機械剝離[1,3,12-13]來實現(xiàn),且用作機械剝離的塊體層狀In2Se3主要采用化學氣相輸運(chemical vapor transportation, CVT)法制備得到,具體步驟如下:將具有適當化學計量比的純In和Se與少量的傳輸劑一起放入石英安瓿中密封,冷卻,抽真空,設置溫度梯度為950～800 ℃,生長得到塊體樣品[19-20],如圖1(a)所示。該方法制備工藝較為復雜,且制備時間耗時長,獲得的塊體In2Se3層狀材料尺寸大、缺陷少,但產(chǎn)量低、價格偏高,導致實驗成本過高。布里奇曼(Bridgman, B-S)法的主要原理是利用金屬容器和石英玻璃容器的差異熔融溫度進行晶體生長。相比于CVT法,B-S法使用原料比為1∶1的In和Se作為起始材料,在管狀爐中通過調(diào)節(jié)兩獨立區(qū)的溫度和管的移動來進行樣品的生長[21-22],如圖1(b)所示,可以得到較大尺寸的樣品,具有制備工藝簡單、產(chǎn)量高的特點,廣泛應用于半導體材料、金屬材料等領域。但是B-S法制備得到的樣品易破碎,平整臺面較少,如B-S法制備的塊體In2Se3經(jīng)機械剝離后能達到二維層狀In2Se3的實驗要求,將大幅度降低實驗的成本,有益于二維層狀In2Se3的大規(guī)模推廣應用。為此,本文利用機械剝離法對CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3分別進行了剝離,并利用原子力顯微鏡(AFM)、激光拉曼和X射線衍射(XRD)對剝離的樣品進行了對比測試,發(fā)現(xiàn)B-S法獲得的二維層狀In2Se3在表面平整度和結晶質(zhì)量上均可與CVT法獲得的二維層狀In2Se3比擬,且兩者具有類似的晶格振動譜,即B-S法制備的塊體In2Se3可通過機械剝離獲得符合實驗要求的二維層狀In2Se3。

圖1 In2Se3的兩種制備方式。(a)CVT法制備In2Se3的原理圖;(b)B-S法制備In2Se3的原理圖Fig.1 Two preparation methods of In2Se3. (a) Schematic diagram of In2Se3 preparation by CVT method; (b) schematic diagram of In2Se3 preparation by B-S method

1 實 驗

利用Scotch膠帶不斷對撕CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3材料,并將其轉(zhuǎn)移到SiO2/Si(111)基底上以獲得厚度10～20 nm的二維層狀In2Se3樣品,分別計作In2Se3(C)和In2Se3(B)。利用AFM和光學顯微鏡對In2Se3(C)和In2Se3(B)進行表面形貌的表征;利用拉曼光譜儀采用波長為532 nm的激光對兩種樣品的晶格振動譜進行測試;利用XRD采用波長為1.540 56 ?的Cu特征譜線對樣品的結晶質(zhì)量進行表征;利用PL熒光光譜測試儀(激發(fā)波長為350 nm)對樣品的內(nèi)部電子能帶結構進行對比測試。

2 結果與討論

In2Se3具有α、β、γ、κ和δ相5種不同的結構,實驗研究表明這5種不同的結構具有不同的晶格振動譜圖[12-13],即通過激光拉曼的測試可分辨出In2Se3的具體結構信息。為此,本文對機械剝離法獲得的In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品分別進行了激光拉曼的測試,測試范圍為0～400 cm-1,其結果如圖2所示。圖中可以看到,In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品拉曼譜非常相似,均在89、104、180、196 cm-1處出現(xiàn)了不同強度的拉曼散射峰,In2Se3(C)樣品的散射峰強度略高于In2Se3(B)樣品。由于SiO2/Si(111)基底在此測試波段并沒有散射信號,可以推斷出現(xiàn)的4個散射峰應該均來自In2Se3本身。與α、β、γ、κ和δ相In2Se3的晶格振動譜對比,發(fā)現(xiàn)In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的散射峰與α相In2Se3的拉曼散射峰一致[23-25],89 cm-1處為E對稱模式特征峰,104 cm-1處為A1(LO+TO)聲子模式特征峰,180和196 cm-1處出現(xiàn)的特征峰來自α相In2Se3晶格縱聲學波LO和橫聲學波TO分裂,180 cm-1處對應A1(LO)模式特征峰,196 cm-1處對應A1(TO)模式特征峰[14]。表明對CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3進行機械剝離獲得的二維層狀In2Se3均為純α相,這也與室溫下α相In2Se3最穩(wěn)定吻合。

圖2 In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的激光拉曼譜Fig.2 Laser Raman spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

為檢驗In2Se3(B)樣品的剝離質(zhì)量,本文對In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品分別進行了光學顯微鏡觀察和AFM測試,圖3(a)、(d)分別給出了In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的光學顯微鏡照片,圖3(b)、(e)分別給出了In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的AFM照片,掃描范圍均為5 μm×5 μm;圖3(c)、(f)分別為沿圖3(b)、(e)中AB、CE線段作的高度曲線圖。圖中可以看到In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品表面臺面均具有原子級的表面平整度,與In2Se3(C)相比,In2Se3(B)表面的臺階密度相對大些,臺面寬度相對窄些。為作定量比較,本文分別對In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品10個不同的10 μm×10 μm區(qū)域進行了測試,對兩者的臺面寬度進行了統(tǒng)計對比,發(fā)現(xiàn)In2Se3(B)樣品的臺面寬度分布跨度較大,最窄的臺面寬度僅約100 nm,最寬的臺面寬度可達約3.088 μm,且以2～3 μm居多;In2Se3(C)樣品的臺面寬度相對比較均衡,基本處于2～4 μm。由圖3(c)、(f)可以看出,圖3(b)、(e)中各臺面間的高度差(臺階高度)分別為4.16、0.90、0.92、1.80 nm。圖4給出了α相In2Se3的原子結構示意圖,In2Se3具有層狀結構,每個5原子層由3個Se原子和2個In原子交替排列組成,層內(nèi)Se原子和In原子間通過較強的共價鍵相連,層與層之間通過微弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)力相互作用。根據(jù)文獻報道,α-In2Se3層與層之間距離約為1.082 nm[9]?？梢怨浪銏D3(b)、(e)中各臺面間的高度差(臺階高度)4.16、0.90、0.92、1.80 nm分別對應4、1、1、2個5原子層,測試In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品其他區(qū)域,發(fā)現(xiàn)所有臺階高度均為單個5原子層臺階高度的整數(shù)倍,表明利用Scotch膠帶的機械剝離只破壞了In2Se3樣品層與層之間的力,并沒有破壞單個5原子層內(nèi)部原子間的作用力,此結論也證明了In2Se3層與層之間為微弱的vdW力。

為表征In2Se3樣品的結晶質(zhì)量,本文對In2Se3(C)和In2Se3(B)均進行了XRD測試,其結果分別如圖5(a)、(b)所示,樣品通過鉭片條點焊在鐵片上,導致XRD測試結果同時伴有鉭和鐵的衍射信號峰,為明確測試的XRD圖譜中各衍射峰的來源,本文在圖5(a)、(b)的下方分別給出了鉭和鐵的衍射信號峰,兩樣品中掠射角2θ為44.599°處出現(xiàn)的衍射來自Fe(110)[26],掠射角2θ為38.438°處出現(xiàn)的衍射來自Ta(200)[27]。由圖可知In2Se3(B)和In2Se3(C)樣品的XRD圖譜非常接近,除了來自Fe(110)和Ta(200)晶面的衍射峰外,在掠射角2θ為18.392°、27.769°、37.280°、47.305°、57.557°處均出現(xiàn)了衍射峰,這些衍射峰從小到大分別與In2Se3(001)的4級、6級、8級、10級和12級衍射晶面相對應[25,28-29],且兩樣品In2Se3(001)各級衍射峰間的相對強度比基本相同,表明In2Se3(B)和In2Se3(C)樣品均為高質(zhì)量單晶。根據(jù)In2Se3(004)晶面的掠射角2θ計算得到樣品的晶面間距為19.279 6 ?,與文獻當中所述一致[30-32]。為進一步比較兩樣品的結晶質(zhì)量,測量得到兩樣品In2Se3(004)晶面衍射峰的半峰全寬分別為0.11°和0.12°(見圖5(a)、(b)插圖),可見In2Se3(B)具有和In2Se3(C)一樣的結晶質(zhì)量。

為了對比兩種方法制備得到的樣品在發(fā)光屬性和電子能帶結構方面的差異,本文對In2Se3(C)和In2Se3(B)均進行了PL測試。在室溫298.15 K,激發(fā)波長λex=350 nm條件下對兩個樣品進行測試,兩種樣品的峰位均出現(xiàn)在709 nm處(見圖6),兩種方法制備得到的樣品的測試譜圖中峰位、峰形、峰寬都相同,表明兩個樣品的發(fā)光屬性和內(nèi)部電子能帶結構具有一致性。

圖6 In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

3 結 論

本文利用Scotch膠帶對CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3分別進行了機械剝離,并轉(zhuǎn)移到SiO2/Si(111)基底,獲得了相應的二維層狀In2Se3樣品。同時利用AFM、激光拉曼和XRD對剝離的樣品進行了對比測試,發(fā)現(xiàn)B-S法獲得的二維層狀In2Se3在表面平整度和結晶質(zhì)量上均可與CVT法獲得的二維層狀In2Se3相比擬,且兩者具有類似的晶格振動譜,均為純α相In2Se3。研究結果表明B-S法制備的塊體In2Se3通過機械剝離也可獲得高質(zhì)量的符合實驗要求的二維層狀In2Se3樣品,本文為高質(zhì)量二維層狀In2Se3材料的獲得提供了更為經(jīng)濟實用的思路和途徑。