王宏勝,李 會,劉 瞻,梁彩蓮

(1.河南省微納米能量儲存與轉(zhuǎn)換材料重點實驗室,許昌 461000;2.許昌學院表面微納米材料研究所,許昌 461000;3.許昌學院化工與材料學院,許昌 461000)

0 引 言

近三十年來,稀土配合物的制備、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)方面的研究一直是無機化學領域研究的熱點內(nèi)容之一。低溫溶劑熱法是目前制備稀土配合物應用最廣的方法,其中使用水或水與其他有機溶劑形成的混合溶劑居多。稀土配合物具有多方面的優(yōu)異性質(zhì),在發(fā)光[1-3]、磁性[4-6]、氣體吸附[7-8]、催化[9-10]、熒光檢測[11-12]、太陽能電池[13-14]等許多領域都具有潛在應用前景。其中以Eu(III)和Tb(III)為發(fā)光中心的光致發(fā)光配合物的研究是重點之一,這兩種離子與有機配體通過發(fā)生配位反應形成配合物后,在紫外光的照射下往往會因為配體的“天線效應”產(chǎn)生較強的發(fā)光,這些有機配體需具有共軛結(jié)構(gòu),如β-二酮類、芳香羧酸類有機物,它們對紫外光有較好的吸收,并且能夠?qū)⑽盏哪芰坑行鬟f給中心離子。為了提高配合物的發(fā)光效率,一種方法是加入第二配體如鄰菲羅啉[15-16]、聯(lián)吡啶[17-18]等,通過與Eu(III)或Tb(III)等中心離子配位,在降低溶劑小分子配位數(shù)目的同時,進一步吸收激發(fā)能進而將能量傳遞給中心離子,從而提高中心離子的發(fā)光。還有一種方法是通過摻雜在可見區(qū)不發(fā)光的La(III)、Gd(III)、Y(III)或Lu(III)等離子,降低發(fā)光中心離子濃度,減少濃度淬滅效應從而提高配合物的中心離子的發(fā)光[19-22]。在這些研究的基礎上,本文使用3,5-吡啶二甲酸(3, 5-H2pdc)為第一配體,選擇3,4-吡啶二甲酸(3, 4-H2pdc)作為第二配體,通過這兩種有機芳香羧酸同時與稀土離子Eu(III)配位制備出一個具有較好發(fā)光性能的配合物{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n。該配合物在波長為313 nm的紫外光激發(fā)下,發(fā)射Eu(III)的特征熒光,經(jīng)測定Eu(III)的5D0→7F2躍遷的熒光壽命為338 μs,絕對發(fā)光量子產(chǎn)率為24%。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:Eu2O3(純度≥99.95%),高氯酸,氫氧化鈉,3,5-吡啶二甲酸,3,4-吡啶二甲酸。后四種試劑均為分析純,購置后未進行進一步提純直接使用。

儀器:紅外光譜用布魯克公司INVENIO型紅外光譜儀測試(4 000～400 cm-1;KBr壓片法);C、H、N三種元素含量用ELEMENTAR公司的vario EL Ⅲ型元素分析儀測定;單晶結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀測試;熒光激發(fā)、發(fā)射光譜、熒光壽命及發(fā)光量子產(chǎn)率用愛丁堡公司FLS980型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試,熔點用X-4熔點儀測定。

1.2 {[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n的合成

在水熱反應釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中分別稱取0.016 7 g 3,5-H2pdc和0.033 4 g 3,4-H2pdc,然后移取高氯酸銪水溶液(濃度為0.040 mol·L-1)5.00 mL,加入約5 mL去離子水,再用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值約為5(用pH試紙測定);將反應釜裝好后放入烘箱中,在170 ℃反應72 h,然后以2 ℃/h的速度降溫至室溫,得到配合物的無色晶體,產(chǎn)率57%(基于Eu(III)離子計算)。對配合物晶體進行熔點測試,結(jié)果顯示其熔點大于300 ℃。對該配合物(C21H23Eu2N3O19)進行元素分析測試,測定結(jié)果(%): C, 27.48; H, 2.82; N, 4.37;理論值(%): C, 27.26; H, 2.51; N, 4.54。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定與解析

在Bruker APEX-II CCD型X射線單晶衍射儀上,對尺寸為0.29 mm×0.25 mm×0.22 mm的挑選好的Eu(III)配合物單晶體,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071 073 nm),以φ-ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù)。然后用SHELXTL程序?qū)Y(jié)構(gòu)進行解析和精修[23],精修參數(shù)列于表1。晶體結(jié)構(gòu)中三個晶格水分子存在嚴重的位置無序,這些水分子上的氫原子坐標未能確定,水分子上的氫原子沒有添加。配合物中Eu(III)與O原子的鍵長值、部分鍵角值分別列于表2中。晶體數(shù)據(jù)存于英國劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(Cambridge Crystallographic Data Centre),CCDC號:2261347。

表1 Eu(III)配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Data of crystal structure for Eu(III) complex

表2 C21H23Eu2N3O19的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)Table 2 Data of main bond lengths and bond angles of C21H23Eu2N3O19

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

該配合物中,中心Eu(III)離子配位數(shù)為9,9個配位原子均為O原子,其中7個(O1、O2、O5、O6、O1#1、O3#2和O4#2)來自配體3,5-pdc和3,4-pdc的羧基氧原子,兩個(O1 W和O2 W)來自配位的水分子,如圖1所示。Eu1—O之間的鍵長值見表2。9個Eu1—O鍵的平均鍵長為0.245 8 nm,該鍵長與之前已報道的9配位Eu(III)的Eu—O平均鍵長相近,文獻中報道的Eu—O平均鍵長分別為0.245 9和0.246 2 nm[24-25]。以Eu1為頂點,與9個配位O原子共形成了36個O—Eu—O鍵角,其中角度最大的為154.01°,最小的為50.78°,其他鍵角值數(shù)據(jù)見表2。通過使用SHAPE軟件進行計算,確定了9個配位O原子形成的多面體具有C4v對稱性,如圖2所示,其畸變參數(shù)為2.112,說明其結(jié)構(gòu)和單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)相比,變形性較大。在9個配位原子所形成的13種配位多面體結(jié)構(gòu)中,還有其他4種具有較小畸變參數(shù)的多面體,數(shù)據(jù)見表3。

Symmetry codes: #1 -x+3, -y+1, -z+2; #2 -x+2, -y+1, -z+2; #3 x, -y+1/2, z.圖1 配合物中Eu(III)離子的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Eu(III) in the complex

Symmetry codes: #1 -x+3, -y+1, -z+2;#2 -x+2, -y+1, -z+2.圖2 配位氧原子形成的變形單帽四方反棱柱多面體Fig.2 Distorted mono-capped tetragonal antiprism polyhedra formed by coordinated oxygen atoms

表3 用SHAPE軟件計算得出Eu(III)配合物中的部分配位多面體的畸變參數(shù)Table 3 Partial distortion constants calculated by SHAPE software for coordination polyhedron in Eu(III) complex

配合物中,配體3,5-pdc的兩個羧基分別以螯合方式與兩個Eu(III)配位,整個3,5-pdc二價陰離子起到橋連的作用,如圖3(a)所示。配體3,4-pdc的配位方式與3,5-pdc類似,兩個羧基在以螯合方式配位的基礎上,其中1個羧基的1個O原子再連接1個Eu(III),因此,3,4-pdc配體共與3個Eu(III)配位,如圖3(b)所示。在配體3,4-pdc與Eu(III)以這種配位方式的交替連接下,形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu),這些一維鏈在配體3,5-pdc的連接下,形成了二維格子狀結(jié)構(gòu),如圖4所示。這些二維格子在弱相互作用的作用下形成了三維宏觀晶體。

圖3 配合物中3,5-pdc(a)和3,4-pdc(b)的配位方式Fig.3 Coordination modes of 3,5-pdc (a) and 3,4-pdc (b) ligand

圖4 Eu(III)配合物的結(jié)構(gòu)示意圖。(a)3,4-pdc與Eu(III)配位形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu);(b)3,5-pdc配體將一維鏈狀結(jié)構(gòu)連接成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure diagram of Eu(III) complex. (a) 1D chain structure formed by 3,4-pdc and Eu(III); (b) 2D framework constructed by the connections of 3,5-pdc ligands between 1D straints

2.2 紅外光譜分析

使用德國Bruker公司的INVENIO型紅外光譜儀,用KBr壓片法在4 000～400 cm-1區(qū)間測試了Eu(III)配合物的紅外光譜,如圖5所示。配體3,5-H2pdc和3,4-H2pdc的紅外光譜分別如圖6和圖7所示,這兩種羧酸的紅外光譜從SDBS(spectral database for organic compounds)數(shù)據(jù)庫免費獲得(網(wǎng)址:https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi)。通過對比圖5、圖6與圖7可以看出,兩種羧酸配體的羧基在1 721 cm-1(3,5-H2pdc)和1 719 cm-1(3,4-H2pdc)處的紅外振動特征吸收峰消失,而圖5中在1 568.2和1 537.8 cm-1處出現(xiàn)了羧酸根離子的反對稱伸縮振動吸收峰,在1 434.2和1 393.7 cm-1處出現(xiàn)了羧酸根的對稱伸縮振動吸收峰[26-27],這些都表明兩種羧酸配體失去氫離子變?yōu)榱唆人岣x子,并與Eu(III)進行了配位,形成配合物。在約3 000～3 600 cm-1出現(xiàn)了強且寬的吸收帶,這是由于配合物中含有配位水分子和晶格水分子。以上結(jié)果都與單晶解析結(jié)果相一致。

圖5 Eu(III)配合物的紅外光譜Fig.5 IR spectrum of Eu(III) complex

圖6 3,5-吡啶二甲酸的紅外光譜Fig.6 IR spectrum of 3,5-pyridinedicarboxylic acid

2.3 Eu(III)配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜分析

使用愛丁堡公司的FLS980型熒光光譜儀測定配合物的熒光性質(zhì),設定激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫分別為1.0和0.5 nm,對Eu(III)配合物固體粉末樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進行測試,激發(fā)光譜如圖8(a)所示,從圖中可以確定其最佳激發(fā)波長為313 nm,以此波長為激發(fā)波長,測得的發(fā)射光譜圖如圖8(b)所示,可以看出在579、593、617、651及 697 nm處出現(xiàn)5個發(fā)射峰,對應于Eu(III)的5D0→7FJ(J=0, 1, 2, 3, 4)躍遷。其中電偶極(5D0→7F2)躍遷強度為磁偶極(5D0→7F1)躍遷強度的7.6倍,表明Eu(III)與9個O原子形成的配位多面體無反演中心[28],其配位環(huán)境的對稱性較低,該結(jié)果與圖2中所示結(jié)果一致。

圖8 Eu(III)配合物的激發(fā)(a)與發(fā)射(b)光譜Fig.8 Excitation (a) and emission (b) spectra of Eu(III) complex

2.4 Eu(III)配合物的熒光壽命和發(fā)光量子產(chǎn)率分析

設定激發(fā)波長為313 nm,發(fā)射波長為617 nm,用微秒閃光燈做光源,測定了配合物的熒光衰減曲線,并用方程y=A1exp(-x/t1)+y0進行單指數(shù)擬合,其中y代表t時刻的熒光強度,y0代表t=0時刻的發(fā)射強度,A1是常數(shù),t1是熒光壽命,衰減曲線和擬合結(jié)果如圖9所示。從圖中可以看出,在此配合物中,Eu(III)的5D0激發(fā)態(tài)的壽命為338 μs,擬合的Adj. R-Square值為0.998,擬合結(jié)果較好。另外,利用熒光光譜儀的積分球附件在激發(fā)波長為313 nm的條件下,測試了該配合物發(fā)光的絕對量子產(chǎn)率為24%,表明該配合物具有較好的光致發(fā)光性能。

圖9 Eu(III)配合物的熒光衰減曲線及擬合曲線Fig.9 Decay curve and fitting curve of Eu(III) complex

3 結(jié) 論

本文采用水熱法合成了一種新的Eu(III)配位聚合物型發(fā)光材料{[Eu2(3,5-pdc)(3,4-pdc)2(H2O)4]·3H2O}n。配合物中9個與中心Eu(III)配位的O原子形成了變形單帽四方反棱柱多面體,在室溫下其粉末樣品熒光性質(zhì)測試表明,在313 nm的紫外光激發(fā)下,該配合物具有良好的發(fā)光性能,配合物中Eu(III)的5D0→7F2躍遷的熒光壽命為338 μs,發(fā)光絕對量子產(chǎn)率為24%,該配合物可作為一種紅光熒光材料,具有潛在應用前景。