半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工研究現(xiàn)狀

劉俊杰,關(guān)春龍,易 劍,宋 惠,江 南,西村一仁

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001;2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,海洋材料及相關(guān)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧波 315201)

0 引 言

金剛石是由單一碳原子組成的具有四面體結(jié)構(gòu)的原子晶體,屬于典型的面心立方(FCC)晶體,空間點(diǎn)群為Fd3m。每個(gè)碳原子以sp3雜化的方式與其周圍的4個(gè)碳原子相連接,碳原子密度為1.77×1023cm-3,碳—碳鍵長(zhǎng)為0.154 nm,鍵角為109°28′,這種緊密堆積的結(jié)構(gòu)使得金剛石擁有348 kJ/mol的高鍵能[1-2],也由此賦予其諸多優(yōu)異的性質(zhì),使其在各種極端環(huán)境下的應(yīng)用獨(dú)占鰲頭[3]。表1[1,4]匯總了室溫下金剛石的部分物理和化學(xué)性能指標(biāo)。

表1 室溫下單晶金剛石的物理、化學(xué)性能[1,4]Table 1 Physical and chemical properties of diamond at room temperature[1,4]

由表1可見,單晶金剛石具有超寬的禁帶寬度、低的介電常數(shù)、高的擊穿電壓、高的本征電子和空穴遷移率,以及優(yōu)越的抗輻射性能,是已知的最優(yōu)秀的寬禁帶高溫半導(dǎo)體材料[5]。相比常規(guī)的半導(dǎo)體材料硅,金剛石優(yōu)異的熱導(dǎo)率能夠及時(shí)散發(fā)電路運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的熱量,從而極大地提高精密儀器的運(yùn)行功率,避免熱量聚集引起的各類電子器件損壞[6]。另外,金剛石的飽和載流子速度優(yōu)于其他的半導(dǎo)體材料[7],高的電子遷移率及極高的擊穿電場(chǎng)使其成為高頻半導(dǎo)體器件的理想襯底材料。

應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域或是集成電路的金剛石需要具備一定的形狀和面型精度,圖1示出半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底的常規(guī)制備工藝流程,從圖中可見,晶體的微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)制備、晶圓切割和研磨拋光是單晶金剛石襯底制備過程的關(guān)鍵工序。實(shí)現(xiàn)這些工序,獲得高質(zhì)量的單晶金剛石襯底正面臨諸多技術(shù)難題,例如:1)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)金剛石材料需達(dá)到英寸級(jí)大晶圓面積。大尺寸的天然金剛石材料儲(chǔ)備有限、價(jià)格昂貴且質(zhì)量參差不齊[8],難以滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求,而MPCVD法沉積英寸級(jí)單晶金剛石的制備技術(shù)是目前需要突破的首要難題。2)單晶金剛石在籽晶上生長(zhǎng)后要能自由切割并剝離成片。目前CVD單晶金剛石的剝離主要使用激光切割的方法,該方法易破碎,效率低。3)單晶金剛石研磨拋光后的表面粗糙度和面型精度要能滿足半導(dǎo)體襯底的要求。半導(dǎo)體襯底對(duì)表面粗糙度和面型精度的要求很高,英寸級(jí)單晶金剛石的研磨拋光是一大挑戰(zhàn)。因此,如何制備出英寸級(jí)的大尺寸單晶金剛石,并高效地剝離切片和研磨拋光,是單晶金剛石作為“終極半導(dǎo)體”能夠獲得廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖1 半導(dǎo)體單晶金剛石襯底制備工藝流程Fig.1 Preparation process of single crystal diamond substrate for semiconductor

本文聚焦于單晶金剛石襯底材料制備的技術(shù)路線,介紹了大尺寸單晶金剛石合成、剝離及研磨拋光工藝的技術(shù)進(jìn)展,討論了當(dāng)前有關(guān)工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及存在的問題,并對(duì)未來單晶金剛石半導(dǎo)體襯底制備技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 大尺寸單晶金剛石沉積工藝

理論上講,只要能夠獲得足夠尺寸的襯底,就可以制備出相應(yīng)尺寸的單晶金剛石。根據(jù)襯底種類不同,CVD法沉積金剛石可分為異質(zhì)外延和同質(zhì)外延。由于高質(zhì)量的單晶金剛石襯底很難獲得,因此,選擇一種合適的異質(zhì)襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)單晶金剛石,無疑是制備英寸級(jí)單晶金剛石的最優(yōu)選擇[9]。1976年,Derjaguin等[10]實(shí)現(xiàn)了在非金剛石襯底上制備金剛石;1990年,Koizumi等[11]在c-BN (111)襯底實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)外延金剛石生長(zhǎng)。異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石過程如圖2所示[12],沉積過程可分為形核和長(zhǎng)大,初級(jí)核通過重整周圍碳原子排列結(jié)構(gòu),不斷擴(kuò)大形核區(qū),使之形成規(guī)則的金剛石晶體。提高形核密度、選擇合適的異質(zhì)襯底是成功實(shí)現(xiàn)金剛石異質(zhì)外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素,提高形核密度的主流工藝主要有以下兩種:1)Yugo等[13]在1991年最先提出的偏壓增強(qiáng)形核技術(shù),該團(tuán)隊(duì)在偏壓大小為-70 V時(shí)獲得了1010cm-2的形核密度,隨后將該技術(shù)應(yīng)用于熱絲化學(xué)氣相沉積工藝中,同樣也提高了形核密度;北京科技大學(xué)李義鋒等[14]利用偏壓加強(qiáng)MPCVD工藝開展了Ir襯底的異質(zhì)外延形核研究,使得外延層形核密度達(dá)108～109cm-2。2)離子輻照技術(shù),日本Othsuka等[15]采用熱陰極直流等離子體化學(xué)氣相沉積結(jié)合離子輻照技術(shù),在Ir/MgO (001)襯底上首次獲得密度為108cm-2的異質(zhì)外延金剛石顆粒。

圖2 異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石示意圖[12]Fig.2 Schematic diagram of heteroepitaxial deposition of large size single crystal diamond[12]

在襯底選擇方面,2015年Chen等[16]利用高溫高壓法在c-BN (111)制備了異質(zhì)外延金剛石,并且通過形成連續(xù)堆垛的缺陷網(wǎng)格緩解了界面晶格失配。但是由于c-BN尺寸也非常小,難以獲得大面積高質(zhì)量的單晶金剛石。相比于此,較容易獲得的單晶Si片引起了學(xué)者的廣泛研究,德國(guó)Davis等[17]在偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)提出之后,首次利用MPCVD在Si (001)制備了高定向金剛石外延層,提出Si和金剛石之間的化學(xué)鍵影響了取向關(guān)系的論點(diǎn)。Lee等[18]采用HRSEM、HRTEM等手段直接觀察了采用偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)的Si上形核過程,發(fā)現(xiàn)金剛石可以直接在Si襯底形核,不存在SiC過渡層,同時(shí)可以以任意取向在Si襯底上形核。Si與金剛石之間晶格失配度較大,表面能差異大及偏壓作用對(duì)襯底的破壞被認(rèn)為是導(dǎo)致沉積的金剛石質(zhì)量較差的主要原因,在Si上直接制備單晶金剛石并不適合。經(jīng)過研究人員長(zhǎng)期的探索,Ir被認(rèn)為是一種最優(yōu)的選擇,是目前唯一可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸異質(zhì)外延制備金剛石的襯底材料。Brescia等[19]通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),C原子在Ir中的溶出能對(duì)其濃度變化十分敏感,有利于金剛石顆粒的平移和旋轉(zhuǎn),從而快速達(dá)到取向一致。不同Ir復(fù)合襯底異質(zhì)外延沉積單晶金剛石膜質(zhì)量比較如表2[20-21]所示。Kasu等[22]的研究表明,原子級(jí)光滑的Ir襯底表面經(jīng)過偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)形成了幾十納米高的脊?fàn)钚螤?他們認(rèn)為,經(jīng)過偏壓增強(qiáng)形核技術(shù)處理時(shí),含碳基團(tuán)溶解于Ir氣氛,作為催化劑的Ir促進(jìn)金剛石的形核與生長(zhǎng),該研究也從側(cè)面證實(shí)了以Ir為襯底可以獲得高質(zhì)量、大尺寸的異質(zhì)外延金剛石。

表2 基于Ir不同復(fù)合襯底外延金剛石膜質(zhì)量比較[20-21]Table 2 Comparison of epitaxial diamond film quality based on different Ir composite substrates[20-21]

金剛石半導(dǎo)體的快速發(fā)展離不開大尺寸晶圓(>2 英寸)金剛石的發(fā)展。單顆襯底三維生長(zhǎng)制備大尺寸單晶金剛石技術(shù)路線如圖3所示。金剛石材料中屬于同一族的晶面具有相同的生長(zhǎng)特性,因此可以在籽晶的(100)晶面生長(zhǎng)至一定厚度時(shí),將其打磨后在側(cè)面繼續(xù)生長(zhǎng),隨后繼續(xù)打磨并在側(cè)面生長(zhǎng),利用三維生長(zhǎng)法可以使金剛石籽晶面積進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖3 單顆金剛石多晶面三維生長(zhǎng)Fig.3 3D growth of single diamond polycrystalline plane

Yamada等[23]最早通過在生長(zhǎng)過程中加入N2并利用半封閉襯底托的方式,經(jīng)過150 h的漫長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),在一個(gè)襯底上經(jīng)過無加工的24次重復(fù)生長(zhǎng),成功獲得了一顆10 mm厚,重達(dá)4.65 ct(1 ct=200 mg)的金剛石,如圖4所示。Liang等[24]通過在沉積過程中添加N2,在高壓下實(shí)現(xiàn)了165 μm/h的生長(zhǎng)速度,并且成功制備出一顆18 mm厚的單晶金剛石。

圖4 經(jīng)過24次重復(fù)生長(zhǎng)的金剛石[23]Fig.4 Diamond growth after 24 repetitions[23]

通過研磨去除生長(zhǎng)過程中單晶金剛石邊緣產(chǎn)生的多晶金剛石后再重復(fù)生長(zhǎng),是目前市面上獲取大尺寸單晶金剛石的主流方法。但是隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行,籽晶的尺寸會(huì)有一定程度的改變,影響了金剛石表面等離子體的狀態(tài),同時(shí)由于生長(zhǎng)界面不斷變化,內(nèi)部的缺陷和位錯(cuò)逐漸增加,即使對(duì)表面打磨后再生長(zhǎng),最終切割后仍有很大概率出現(xiàn)破損的現(xiàn)象,受制于各種加工因素,三維生長(zhǎng)法并不是一個(gè)最優(yōu)選擇。Geis等[25]率先提出馬賽克拼接法,首次在硅襯底上沉積出晶體結(jié)構(gòu)近似單晶的面積約為1 cm2、厚度為250 μm的金剛石立方體,但是其表面存在可見的拼接縫。馬賽克拼接法技術(shù)路線如圖5所示。Yan等[26]采用16顆4 mm×4 mm作為籽晶,實(shí)現(xiàn)了2.56 cm2的單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng),大幅提高了單晶金剛石同質(zhì)外延生長(zhǎng)的尺寸,但同時(shí)也對(duì)籽晶和沉積環(huán)境提出了嚴(yán)格的要求。Muchnikov等[27]的研究表明,籽晶的晶向會(huì)“遺傳”給外延層,并且籽晶晶向偏差越大,拼接區(qū)域產(chǎn)生的應(yīng)力也就越大。為了解決這一問題,需要對(duì)籽晶的結(jié)晶取向進(jìn)行調(diào)節(jié),保證籽晶拼接位置晶向一致、厚度一致,才能利用馬賽克拼接法得到大面積的單晶金剛石。法國(guó)巴黎大學(xué)的Findeling-Dufour等[28]研究了籽晶晶向?qū)Ρ砻嫔L(zhǎng)狀態(tài)的影響和連接處晶體屬性的問題,不僅得到了形態(tài)質(zhì)量良好的大尺寸單晶金剛石,而且得出了采用結(jié)晶特征基本完全相同的籽晶進(jìn)行馬賽克拼接生長(zhǎng)更容易獲得單晶金剛石外延層的結(jié)論,在世界范圍內(nèi)掀起了利用馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的熱潮。

圖5 馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石Fig.5 Preparation of large size single crystal diamond by Mosaic splicing method

我國(guó)在MPCVD法制備單晶金剛石領(lǐng)域取得了一定的成就,但是,國(guó)內(nèi)高校及科研院所對(duì)馬賽克拼接法制備大尺寸單晶金剛石的研究起步較晚,與國(guó)外還存在較大技術(shù)差距。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Shu等[29]采用兩片3 mm×3 mm單晶金剛石片進(jìn)行馬賽克拼接生長(zhǎng)的研究,但由于兩片籽晶有著非常明顯的晶向,生長(zhǎng)后的晶體出現(xiàn)了明顯的接縫,借助不同厚度位置的Raman分析,發(fā)現(xiàn)在生長(zhǎng)過程中出現(xiàn)了應(yīng)力區(qū)的移動(dòng)。山東大學(xué)Wang等[30]通過馬賽克拼接法成功制備了11.75 mm×11.75 mm的單晶金剛石外延層,研究表明籽晶高度差異是引起外延層階梯流運(yùn)動(dòng)和結(jié)合部位晶體取向的主要驅(qū)動(dòng)力。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的胡付生等[31]利用激光切割技術(shù),在單晶金剛石籽晶上表面制備溝槽,在保證拼接的籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致的前提下,研究了不同生長(zhǎng)時(shí)間、不同溝槽寬度和深度對(duì)沉積效果的影響,隨著時(shí)間的累積,晶體結(jié)構(gòu)一致的兩片籽晶被有效地連接,其拼接形貌如圖6所示。研究結(jié)果表明當(dāng)籽晶晶體結(jié)構(gòu)一致時(shí),沉積后的拼接痕跡與溝槽寬度成正相關(guān),而與溝槽深度無關(guān),溝槽越寬,沉積后的拼接痕跡越明顯。

2 半導(dǎo)體單晶金剛石襯底切割與剝離工藝

2.1 大尺寸單晶金剛石切割

大尺寸單晶金剛石能夠滿足于不同應(yīng)用需求的前提是將其切割為一定的形狀和厚度,目前,大尺寸單晶金剛石的分割方法主要有鋸切、劈切及激光切割[32],在實(shí)際加工過程中,劈切對(duì)金剛石材料的加工效率高,但技術(shù)要求高,主要適用于金剛石材料有較大缺口或者較為明顯的解理面。由于金剛石材料極高的硬度、強(qiáng)烈的各向異性,導(dǎo)致其分割不穩(wěn)定。因此,常規(guī)的線切割和機(jī)械加工產(chǎn)生的損耗過大,限制了大尺寸單晶金剛石的利用率,不適用于大尺寸單晶金剛石的切割。激光切割的原理是在激光的照射下,金剛石材料瞬間氣化,由于激光作用時(shí)間短,光斑小,具有速度快、切割縫窄等一系列優(yōu)點(diǎn)[33],常被應(yīng)用于大尺寸單晶金剛石的切割。Lin等[34]建立了激光切割金剛石過程中三維溫度場(chǎng)模型,研究了不同的激光進(jìn)給速度、加工功率對(duì)切割的影響,分析工藝參數(shù)對(duì)金剛石損傷層深度的影響,對(duì)后續(xù)研究激光切割單晶金剛石具有指導(dǎo)意義。Amampto等[35]利用陣列鏡片聚焦激光束,使其垂直作用在機(jī)床中心,通過數(shù)控機(jī)床多軸控制,快速制備了納米聚晶金剛石刀具。Sudheer等[36]分別使用四種激光器加工單晶金剛石,通過觀測(cè)切割后微裂紋數(shù)目及破損的大小,探索了激光波長(zhǎng)、功率密度等對(duì)切割質(zhì)量的影響,認(rèn)為低破損、高精度切割大尺寸單晶金剛石的首選是調(diào)Q的YAG激光器。德國(guó)漢諾威實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同脈寬激光器進(jìn)行了加工質(zhì)量對(duì)比,不同運(yùn)動(dòng)參數(shù)和聚焦策略對(duì)激光加工質(zhì)量的影響如圖7所示,研究表明,采用切削方向上的線性聚焦形狀,在保證切削質(zhì)量的前提下,顯著提高了切削速度,證實(shí)了飛秒激光高質(zhì)量切割的潛力[37]。

圖7 用800 μJ脈沖聚焦于點(diǎn)(a)和線(b),以320 mm/min的速度進(jìn)行8次激光掃描后的圖像[37]Fig.7 Eight laser scans were performed at 320 mm/min with 800 μJ pulses focused on the points (a) and lines (b)[37]

我國(guó)在激光器方面的研究與國(guó)外基本同步,但是由于相關(guān)理論的制約,激光切割應(yīng)用領(lǐng)域與國(guó)外仍存在一定差距。武漢化工學(xué)院的王亞等[38]進(jìn)行了激光切割CVD金剛石膜工藝實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)研究了輸出功率、焦點(diǎn)位置和不同切割氣氛環(huán)境對(duì)激光切割的影響。研究表明:采用Nd∶YAG激光器切割金剛石,激光焦點(diǎn)靠近樣品中部時(shí),切割后的切縫比焦點(diǎn)靠近中部和下部時(shí)窄;對(duì)于厚度一定的金剛石樣品,應(yīng)盡可能選擇能夠一次切透的最小電流,以避免電流過大在切割時(shí)產(chǎn)生的孔徑過大,同時(shí)避免重復(fù)切割擴(kuò)大切割縫;切割過程中產(chǎn)生的等離子云導(dǎo)致激光聚焦效果變差,擴(kuò)大了切割縫,此時(shí)應(yīng)當(dāng)通入適當(dāng)流量的O2,既能去除切割面的非晶碳,也能降低等離子云的影響。為了進(jìn)一步提高高頻激光對(duì)CVD單晶金剛石的切割深度,中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所的王吉等[39]利用新型聲光調(diào)制高頻激光器,重點(diǎn)研究了激光的焦點(diǎn)位置、功率、線速度,以及頻率對(duì)CVD金剛石切縫深度、寬度和切面粗糙度的影響。結(jié)果表明,激光上表面寬度和深度隨著功率的增大而增大,與此同時(shí),隨著焦點(diǎn)位置下移,最大切深不斷增加,切割頻率增加導(dǎo)致上表面切縫明顯加寬。最終該團(tuán)隊(duì)在保證切割效率的前提下,獲得了單向最大切割深度7.2 mm、切割面粗糙度0.804 μm,上表面切割縫寬150 μm的最優(yōu)切割效果。武漢工程大學(xué)的嚴(yán)壘等[40]進(jìn)行了激光切割CVD金剛石的工藝探索,重點(diǎn)分析了切割速率及重復(fù)頻率對(duì)切割質(zhì)量的影響。研究表明:降低切割速率的同時(shí)提高激光頻率可以有效減小孔間距,得到的切割面更為光滑,但是切割速率過低會(huì)影響切割效率;激光頻率由50 Hz增加至80 Hz 時(shí),切割縫寬明顯增加,不適用于厚CVD金剛石片的切割。

2.2 大尺寸單晶金剛石剝離

研究表明,將CVD金剛石層從籽晶上剝離出來,需要利用離子注入技術(shù)。使用激光切割方法分離外延層時(shí),會(huì)損耗掉一部分的金剛石,且損耗的比例隨著金剛石片的尺寸增加而變大。離子注入技術(shù)預(yù)先使用高能粒子對(duì)襯底進(jìn)行轟擊,在預(yù)先拋光過的金剛石籽晶表面之下約幾百納米處形成非金剛石相,損傷層深度由注入的離子能量決定[41]。經(jīng)過離子注入的金剛石籽晶繼續(xù)利用同質(zhì)外延技術(shù)生長(zhǎng)單晶金剛石,隨后利用電化學(xué)腐蝕技術(shù)將非金剛石相去除,達(dá)到分離襯底的目的。技術(shù)路線如圖8所示。

早在1992年,Parikh等[42]率先提出了離子注入技術(shù),通過注入高能O或C離子,使之在表層金剛石下形成損傷層,突破性地將平方毫米大小的金剛石從天然金剛石上完整剝離。1993年,美國(guó)奧本大學(xué)的Tzeng等[43]重復(fù)了這項(xiàng)研究,利用離子注入技術(shù)成功地將15 μm厚的單晶金剛石從籽晶上剝離。Mokuno等[44-45]利用MPCVD工藝結(jié)合離子注入技術(shù),在不同側(cè)面反復(fù)生長(zhǎng),利用10 mm×10 mm籽晶片成功制備出尺寸為12 mm×13 mm×3.7 mm的單晶金剛石。Yamada等[46]利用離子注入技術(shù)成功合成出多片與籽晶具有相同晶體特征的單晶金剛石,并選擇其中質(zhì)量較好的拼接為馬賽克基底,再次結(jié)合離子注入技術(shù)成功合成大尺寸單晶金剛石。離子注入技術(shù)中,離子注入深度從幾百納米到幾微米,在分離襯底和樣品時(shí)的損傷層只有幾微米厚,利用該技術(shù),一塊金剛石籽晶可多次重復(fù)利用,且制備的樣品具有相同的晶體結(jié)構(gòu),為制備大尺寸單晶金剛石提供了一種新的研究思路。

3 大尺寸單晶金剛石拋光

CVD沉積后的大尺寸單晶金剛石經(jīng)過激光切割、離子注入剝離等后處理工藝后,常因表面質(zhì)量達(dá)不到要求而限制了其性能的發(fā)揮。利用切割后的金剛石制備半導(dǎo)體器件時(shí),要求兩個(gè)表面必須平坦光滑,具有極高的面型精度和極低的粗糙值,保證接觸面積足夠大從而提高導(dǎo)熱效果[47]。由于制備機(jī)理的限制,處理后的單晶金剛石表面粗糙度會(huì)增大到幾微米甚至幾十微米,往往還會(huì)產(chǎn)生較為明顯的翹曲現(xiàn)象,因此必須采用精密加工的方式將粗糙度降到納米量級(jí),達(dá)到一定的面型精度,才能投入使用[48]。

14世紀(jì)珠寶鉆石的拋光加工可以被認(rèn)為是最早的金剛石拋光研究,隨著科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展,金剛石在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用要求已遠(yuǎn)高于其他領(lǐng)域。機(jī)械拋光是最傳統(tǒng)的金剛石研磨加工方法,利用游離的金剛石微粉與金剛石樣品表面接觸,產(chǎn)生較大的摩擦力,使金剛石表層發(fā)生變形甚至碳鍵斷裂,實(shí)現(xiàn)拋光的目的。1983年英國(guó)的Jeynes就對(duì)機(jī)械研磨的機(jī)理進(jìn)行研究,1992年荷蘭的Couto研究了金剛石機(jī)械研磨中在“軟方向”上的磨損去除機(jī)理[49];劉浩等[50]采用金屬粉末增強(qiáng)機(jī)械拋光單晶金剛石,探究了不同磨料對(duì)機(jī)械拋光效果的影響,如圖9所示。結(jié)果表明鎳、鈷金屬粉末與金剛石微粉混合作為拋光粉料,可以實(shí)現(xiàn)單晶金剛石的高效率、高質(zhì)量拋光。

圖9 W0.5拋光膏、0.5 μm金剛石微粉、325目鎳粉與0.5 μm金剛石微粉復(fù)合粉末,以及325目鈷粉與0.5 μm金剛石微粉復(fù)合粉末拋光后樣品表面形貌[50]Fig.9 Surface morphology of sample after W0.5 polishing paste, 0.5 μm diamond powder, 325 mesh nickel powder and 0.5 μm diamond powder composite powder, and 325 mesh cobalt powder and 0.5 μm diamond powder composite powder polishing[50]

Yoshikawa等[51]的研究表明,采用機(jī)械拋光后的金剛石膜次表面由于具有過大的內(nèi)部殘余應(yīng)力,存在沿著拋光方向分布的裂痕。為了降低機(jī)械拋光對(duì)次表面損傷, Thornton等[52]提出了在機(jī)械拋光過程中引入化學(xué)反應(yīng)的材料去除機(jī)制,機(jī)械作用力使得金剛石表面產(chǎn)生微裂痕,同時(shí)金剛石和拋光墊之間的硝酸鉀氧化C原子,促使裂痕進(jìn)一步生長(zhǎng),最終達(dá)到材料去除的目的。2009年,Furushiroa等[53]利用銅在空氣中氧化產(chǎn)生的氧化銅拋光單晶金剛石,6 h去除高度僅為7 nm。由于金剛石材料極高的化學(xué)惰性,此方法對(duì)拋光單晶金剛石的難度極大。Ollison等[54]將機(jī)械拋光和化學(xué)機(jī)械拋光結(jié)合起來,利用金剛石磨料對(duì)樣品進(jìn)行機(jī)械研磨,然后使用加熱的化學(xué)試劑進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光,通過分析拋光速率和拋光后樣品表面質(zhì)量,優(yōu)化了金剛石拋光工藝。由于高溫環(huán)境促進(jìn)了化學(xué)試劑的揮發(fā),會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷,在高溫環(huán)境下使用強(qiáng)氧化劑的高溫化學(xué)機(jī)械拋光尚未得到推廣。

等離子體刻蝕拋光是激發(fā)氬氣、氧氣使之產(chǎn)生高能離子束,通過濺射、刻蝕作用實(shí)現(xiàn)金剛石材料的研磨拋光。武漢工程大學(xué)的潘鑫[55]研究了等離子體刻蝕對(duì)金剛石機(jī)械拋光的影響,經(jīng)過刻蝕處理的金剛石材料利用機(jī)械拋光可以較快地實(shí)現(xiàn)較高的表面質(zhì)量,通過等離子體刻蝕作用去除非晶相的同時(shí)產(chǎn)生缺陷層,明顯提高拋光質(zhì)量。昆明理工大學(xué)的李思佳[56]研究了不同刻蝕時(shí)間氫等離子體的刻蝕作用,隨著刻蝕時(shí)間增加,金剛石表面質(zhì)量發(fā)生了較明顯的變化,表面粗糙度先減小后增大,如圖10所示,晶粒表面出現(xiàn)刻蝕坑和臺(tái)階,發(fā)生了氧終端向氫終端轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象。

激光拋光和激光切割原理類似,使用高能激光束掃描單晶金剛石表面,高能激光使金剛石瞬間石墨化,材料去除效率高,適用于加工復(fù)雜表面。Kubota等[57]研究了不同波長(zhǎng)激光束對(duì)拋光質(zhì)量的影響,該團(tuán)隊(duì)先采用532 nm波長(zhǎng)的激光進(jìn)行粗加工表面處理,隨之采用波長(zhǎng)193 nm的激光進(jìn)行精密加工,利用這種加工工藝獲得了表面粗糙度1 μm的樣品表面,但這種方法操作復(fù)雜且加工效率低。馬玉平等[58]進(jìn)行了飛秒激光降低金剛石涂層粗糙度的研究,進(jìn)行了不同激光功率、掃描速度及重復(fù)頻率對(duì)拋光后表面粗糙度的實(shí)驗(yàn),研究發(fā)現(xiàn),一定程度內(nèi)激光功率越低,拋光后得到的金剛石表面質(zhì)量越好,但低于一定范圍(約為100 mW)以后,表面粗糙度隨著激光功率降低略有提高。激光掃描速度增加,表面粗糙度減小,但掃描速度增大至1.6 mm/s后,表面粗糙度隨著掃描速度增加有一定程度的增加。

隨著科技進(jìn)步,各種材料去除機(jī)制也得以發(fā)展,目前提出的大尺寸單晶金剛石拋光技術(shù)還有紫外輔助拋光、溶膠凝膠柔性拋光等。紫外光輔助拋光不需要添加氧化劑,主要利用紫外光照射拋光盤,催化空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成大量高活性羥基自由基與金剛石表面碳原子引起化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)金剛石表面的拋光。Kubota等[57]在研究中利用Al2O3為拋光盤,在樣品轉(zhuǎn)速為1 000 r/min,拋光盤轉(zhuǎn)速為250 r/min時(shí),經(jīng)歷了1.5 h的拋光,將金剛石表面粗糙度由6.018 nm降低至0.167 nm,材料去除率為238.1 nm/h,約為沒有紫外光照射時(shí)去除率的8倍。這些拋光方法多用于多晶金剛石拋光,目前少有用于大尺寸單晶金剛石精密加工的研究。

4 結(jié)語與展望

本文綜述了大尺寸單晶金剛石沉積、切割與剝離,以及研磨拋光的研究現(xiàn)狀,討論了目前半導(dǎo)體用大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工的工藝路線,主要結(jié)論如下:

1)目前異質(zhì)外延沉積大尺寸單晶金剛石最重要的問題需要有適宜的外延基片及對(duì)基片進(jìn)行偏壓形核處理,目前的研究表明Ir(100)襯底是唯一可行的沉積高質(zhì)量、大尺寸單晶金剛石的異質(zhì)襯底。在不影響沉積的金剛石質(zhì)量的前提下,三維生長(zhǎng)法沉積單晶金剛石將傳統(tǒng)的二維沉積速率提高了兩倍,但每輪沉積之后,金剛石在垂直和水平方向的尺寸均會(huì)改變,往往會(huì)產(chǎn)生晶界不匹配等一系列問題。優(yōu)選厚度、晶體結(jié)構(gòu)一致的籽晶利用馬賽克拼接法制備高品質(zhì)大尺寸單晶金剛石的生長(zhǎng)工藝,是目前合成英寸級(jí)單晶金剛石的最優(yōu)選擇。

2)在后續(xù)研究中對(duì)于異質(zhì)外延的理論應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善,目前異質(zhì)外延制備的金剛石位錯(cuò)密度可達(dá)106～108cm-2,相比于同質(zhì)外延高出3個(gè)數(shù)量級(jí),應(yīng)當(dāng)以此為依據(jù)尋找具有一般性的異質(zhì)外延襯底,同時(shí)應(yīng)當(dāng)以Ir(100)為襯底,進(jìn)一步加強(qiáng)研究。針對(duì)三維生長(zhǎng)法目前研究中出現(xiàn)的多次重復(fù)的沉積會(huì)引入缺陷導(dǎo)致出現(xiàn)裂紋、破損等問題,有待進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件來改善三維沉積效果。期望結(jié)合離子注入剝離技術(shù)預(yù)制備相同晶格取向的籽晶,利用馬賽克拼接法實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)、大尺寸單晶金剛石的制備。

3)激光切割是大尺寸單晶金剛石得以廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵,需要保證激光切割后的切口質(zhì)量,提高大尺寸單晶金剛石的利用率。在后續(xù)的研究中,應(yīng)進(jìn)行激光切割不同晶面時(shí)的質(zhì)量研究,最終探索出高品質(zhì)、高精度的大尺寸單晶金剛石激光切割工藝路線。離子注入被認(rèn)為是目前剝離金剛石籽晶和樣品最行之有效的技術(shù),國(guó)外部分先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)掌握了離子注入剝離技術(shù),但國(guó)內(nèi)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)十分匱乏,需要改進(jìn)工藝條件,配置新的電解液,提高腐蝕分解質(zhì)量。應(yīng)當(dāng)基于金剛石晶體結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性質(zhì)、各類拋光工藝材料去除機(jī)理,進(jìn)行一定的仿真模擬研究,從材料去除的角度改善拋光后表面質(zhì)量。

雖然我國(guó)有一些高校和實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)開展了一些關(guān)于大尺寸單晶金剛石生長(zhǎng)、切割及研磨拋光的工藝研究,但工藝和裝備研發(fā)上還與國(guó)外存在較大差距,制備的大尺寸晶圓雖然可應(yīng)用于熱沉和光學(xué)領(lǐng)域,但是仍然無法滿足電子級(jí)半導(dǎo)體領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用需求。因此,在后續(xù)的研究中,應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步完善大尺寸單晶金剛石襯底制備及加工工藝,在保證沉積速率的同時(shí),提高晶體質(zhì)量。