周新圓,江 豹,王云杰,趙 璨,蘇 欣

(1.伊犁師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,伊寧 835000;2.伊犁師范大學(xué)新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室,伊寧 835000;3.新疆大學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830017;4.石油天然氣精細(xì)化工教育部暨自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,烏魯木齊 830017)

0 引 言

無機(jī)磷酸鹽由于其豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如光學(xué)、鐵電、壓電、發(fā)光和半導(dǎo)體性質(zhì)等引起了科研工作者的廣泛關(guān)注,且磷酸鹽晶體的帶隙較大,使它們?cè)陬l率轉(zhuǎn)換、熒光材料、電極材料、光催化材料等方面具有較好的應(yīng)用前景[1-3]。在目前已知的磷酸鹽結(jié)構(gòu)當(dāng)中,磷-氧基團(tuán)構(gòu)成的陰離子基團(tuán)主要包括[PO4]3-、[P2O7]4-、[PnO3n+1](n+2)-、[PnO3n]n-等[4],此外還可進(jìn)一步形成二聚體、島狀、環(huán)狀、鏈狀結(jié)構(gòu)等,從而形成結(jié)構(gòu)多樣的磷酸鹽晶體。目前應(yīng)用較廣泛的磷酸鹽材料主要有KH2PO4(KDP)[5]、KD2PO4(DKDP)[6]、NH4H2PO4(ADP)[7]、KTiOPO4(KTP)[8]、RbTiOPO4(RTP)[9]等。近年來,也相繼合成出許多性能比較優(yōu)異的新型磷酸鹽材料,如Ba2NaClP2O7[10]、RbNaMgP2O7[11]、M4Mg4(P2O7)3(M=K, Rb)[12]、Ba5P6O20[13]、RbBa2(PO3)5[14]等。

科學(xué)家們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在合成新材料的過程當(dāng)中引入具有d10電子構(gòu)型的元素能夠有效改善化合物的光學(xué)性質(zhì)[15-17],這歸因于d10極性元素的極性位移能力。通過引入此類元素這一策略,能夠在一定程度上增大材料的極化率,從而起到改善光學(xué)性質(zhì)的作用[18-21]。因此,在本文中選取了含有d10電子構(gòu)型元素的磷酸鹽X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)作為研究對(duì)象,通過第一性原理計(jì)算分析材料內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。

Zn(PO3)2是1995年由Averbuch-Pouchot等合成的,通過X射線衍射的方法確定了該晶體的晶胞參數(shù)[22]。2014年Lira等[23]嘗試用Dy3+對(duì)Zn(PO3)2進(jìn)行摻雜,摻雜后的材料可被用于固態(tài)激光活性介質(zhì)。Cd(PO3)2是1969年由Bagieu-Beucher等在高溫條件下合成的并確定了該材料的晶胞參數(shù)[24]。Hg(PO3)2是1999年由Weil等[25]通過熔鹽法首次合成的。目前對(duì)于此類含d10電子構(gòu)型的磷酸鹽內(nèi)部結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的理論研究仍然比較匱乏,以此思路為指導(dǎo),本文選取了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)含d10電子構(gòu)型元素的三元磷酸鹽材料作為研究對(duì)象,通過采用密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法,應(yīng)用Materials Studio軟件中的CASTEP程序模塊對(duì)三例磷酸鹽晶體的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了模擬計(jì)算[26],對(duì)X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能帶結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行對(duì)比分析,期望通過理論計(jì)算總結(jié)出電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系,對(duì)今后的實(shí)驗(yàn)合成能夠提供一些相應(yīng)的理論依據(jù)。

1 模型與計(jì)算方法

通過調(diào)研無機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫ICSD(inorganic crystal structure database),選取了3例含d10電子構(gòu)型的三元磷酸鹽材料X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg),本文中的計(jì)算工作均使用Materials Studio軟件中的Castep模塊完成[26],該計(jì)算方法以第一性原理計(jì)算為基礎(chǔ),選取廣義梯度近似方法(generalized gradient approximation, GGA)[27-28]研究所選材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、光學(xué)性質(zhì)等,選取的平面基截止能(cutoff energy)為750 eV,迭代收斂精度(SCF)均為1×10-6eV/atom,Zn(PO3)2的K點(diǎn)設(shè)置為3×3×4,Cd(PO3)2的K點(diǎn)設(shè)置為3×3×2,Hg(PO3)2的K點(diǎn)設(shè)置為3×2×4,體系電子波函數(shù)通過平面波基組展開,選取的價(jià)層電子組態(tài)分別為Zn:3p63d104s2,Cd:4p64d105s2,Hg:5p65d106s2,P:3s23p3,O:2s22p4。

Zn(PO3)2結(jié)晶于單斜晶系的C2/c空間群,晶體結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,在組成晶體結(jié)構(gòu)的每個(gè)不對(duì)稱單元中包含有1個(gè)、1個(gè)、3個(gè)獨(dú)立結(jié)晶學(xué)位置的Zn、P、O原子,基本構(gòu)筑單元中P為4配位,同時(shí)與4個(gè)O原子相連接,每?jī)蓚€(gè)相鄰的PO4基團(tuán)通過共用1個(gè)O原子相互連接形成陰離子基團(tuán)骨架,Zn原子為6配位,與6個(gè)O原子相連形成ZnO6多面體,Zn(PO3)2具體的晶胞參數(shù)為a=9.734(2) ?,b=8.889(2) ?,c=4.963(1) ?,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2的晶體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示,結(jié)晶于正交晶系,空間群為P212121,陰離子基團(tuán)同樣為PO4構(gòu)成的多面體通過共用1個(gè)O原子相連接,Cd形成CdO6多面體。Cd(PO3)2的晶胞參數(shù)為a=7.418(2) ?,b=7.360(2) ?,c=8.564(2) ?,α=β=γ=90°。圖1(c)為Hg(PO3)2的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)晶于正交晶系中的Pbca空間群,基本構(gòu)筑單元中包含1個(gè)Hg原子,2個(gè)P原子和6個(gè)O原子,P(1)和P(2)均為4配位,每?jī)蓚€(gè)相鄰的[PO4]3-基團(tuán)通過共用一個(gè)O原子構(gòu)成[P2O7]4-,Hg原子與[P2O7]4-的兩個(gè)端氧相連接,Hg(PO3)2的晶胞參數(shù)為a=9.709(2) ?,b=13.748(2) ?,c=7.128(1) ?,α=β=γ=90°。三例磷酸鹽隨著陽離子的改變,結(jié)構(gòu)的體積呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì),其中Zn(PO3)2的體積V=407.259 ?3,Cd(PO3)2的體積V=467.564 ?3,Hg(PO3)2的體積V=951.441 ?3。

圖1 X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Zn(PO3)2結(jié)晶于單斜晶系的C2/c空間群,具體的晶胞參數(shù)為a=9.734(2) ?,b=8.889(2) ?,c=4.963(1) ?,β=108.49(5)°。Cd(PO3)2和Hg(PO3)2均結(jié)晶于正交晶系,其中Cd(PO3)2的空間群為P212121,晶胞參數(shù)為a=7.418(2) ?,b=7.360(2) ?,c=8.564(2) ?,α=β=γ=90°。Hg(PO3)2的空間群為Pbca,晶胞參數(shù)為a=9.709(2) ?,b=13.748(2) ?,c=7.128(1) ?,α=β=γ=90°。三例化合物的陰離子基團(tuán)均由PO4通過與O原子橋接的方式所構(gòu)成,而陽離子Zn、Cd、Hg則與O原子相連接構(gòu)成ZnO6、CdO6以及HgO6多面體。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度

由于材料的絕大多數(shù)的物理性質(zhì)及全部的化學(xué)性質(zhì)都取決于它的電子結(jié)構(gòu),因此研究物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的[29-32]。圖2(a)～(c)分別為Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的能帶結(jié)構(gòu)圖,從圖中可以看出,Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的帶隙分別為5.089、4.065、2.942 eV。因?yàn)閺碾娮诱紦?jù)態(tài)到未占據(jù)態(tài)的電子躍遷主要影響材料的光學(xué)性質(zhì),所以分析電子結(jié)構(gòu)的分波態(tài)密度有助于理解材料的光學(xué)性質(zhì)起源,圖3(a)～(c)分別給出了X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)的分波態(tài)密度圖,X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)價(jià)帶的上半部分區(qū)域主要由P原子、O原子和Zn、Cd、Hg的d軌道所占據(jù),并且P的2p軌道和O的2p軌道在較寬的-4 eV到0 eV的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了軌道雜化,說明在這三例磷酸鹽中,P—O基團(tuán)是價(jià)帶的主要貢獻(xiàn)者。導(dǎo)帶底部則主要由P原子,O原子,以及過渡金屬元素Zn、Cd、Hg的s、p軌道組成,可以看出,在這三例磷酸鹽中,P原子和O原子能夠同時(shí)占據(jù)導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢?所以P—O基團(tuán)在很大程度上對(duì)材料能隙及光學(xué)各向異性作了主要貢獻(xiàn)。為進(jìn)一步確定能帶結(jié)構(gòu)的組成和歸屬,還計(jì)算了三例化合物的軌道分布,如圖3(d)～(i)所示,結(jié)合二者進(jìn)一步證實(shí)了Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂?shù)能壍纴碓础＞C合計(jì)算所得的分波態(tài)密度圖可以看出,O原子的p軌道及陽離子的d軌道對(duì)價(jià)帶部分有著極其重要的貢獻(xiàn)。

圖2 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

圖3 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)晶體態(tài)密度(DOS)(a)～(c)及軌道分布圖(d)～(i)。(a)Zn(PO3)2;(b)Cd(PO3)2;(c)Hg(PO3)2;(d)Zn(PO3)2價(jià)帶頂;(e)Zn(PO3)2導(dǎo)帶底;(f)Cd(PO3)2價(jià)帶頂;(g)Cd(PO3)2導(dǎo)帶底;(h)Hg(PO3)2價(jià)帶頂;(i)Hg(PO3)2導(dǎo)帶底Fig.3 Crystal partial density of states(DOS) (a)～(c) and the specific orbitals (d)～(i) of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg). (a) Zn(PO3)2; (b) Cd(PO3)2; (c) Hg(PO3)2; (d) top of valence band for Zn(PO3)2; (e) bottom of conduction band for Zn(PO3)2; (f) top of valence band for Cd(PO3)2; (g) bottom of conduction band for Cd(PO3)2; (h) top of valence band for Hg(PO3)2; (i) bottom of conduction band for Hg(PO3)2

2.3 光學(xué)性質(zhì)與布居分析

圖4給出了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介電函數(shù)圖。從圖中可以看出,X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)三者靜介電常數(shù)分別為3.13、2.76、3.24,Zn(PO3)2介電函數(shù)實(shí)部的峰值位于6.86 eV處,Cd(PO3)2介電函數(shù)實(shí)部的峰值位于8.65 eV處,Hg(PO3)2介電函數(shù)實(shí)部的峰值位于8.21 eV處,在0～10 eV能量區(qū)間內(nèi),Zn(PO3)2最先達(dá)到峰值,峰值的大小為4.77,大于Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的峰值 4.05和4.25,因此可以得出Zn(PO3)2體系的極化性能較好。介電函數(shù)的虛部主要表征的是光子通過均勻介質(zhì)時(shí)的能量損失情況,通過觀察介電函數(shù)虛部圖譜,可以看出Zn(PO3)2在10.14 eV處達(dá)到峰值3.89,Cd(PO3)2在9.79 eV處達(dá)到峰值2.90,Hg(PO3)2在9.75 eV處達(dá)到峰值3.79。

圖4 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的介電函數(shù)圖Fig.4 Dielectric function diagram for X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)

為進(jìn)一步探究材料的光學(xué)性質(zhì),還分別計(jì)算了X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射率。圖5為X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射率圖,從圖中可以看出,在1 064 nm處Zn(PO3)2、Cd(PO3)2、Hg(PO3)2的雙折射率大小分別為0.032、0.025、0.024,一般來說,磷酸鹽材料的雙折射率較小[33],而計(jì)算的三例磷酸鹽雙折射都達(dá)到了0.02以上,考慮到可能是由于引入了含d10電子構(gòu)型的過渡金屬元素Zn、Cd、Hg,此類元素具有不對(duì)稱的電荷密度分布,容易引起結(jié)構(gòu)畸變,從而對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)存在積極貢獻(xiàn)。通過對(duì)雙折射率圖進(jìn)行對(duì)比分析,可以明顯看出Cd(PO3)2的折射率色散大于Zn(PO3)2和Hg(PO3)2。

圖5 X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)雙折射率圖Fig.5 Birefringence diagrams of X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)

此外,為進(jìn)一步探究X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的雙折射來源,本研究還計(jì)算了陰離子基團(tuán)的折射率大小,結(jié)果如表1所示,通過結(jié)合圖5及表1的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),三例化合物Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2雙折射率大小的變化趨勢(shì),與P—O基團(tuán)對(duì)雙折射率的貢獻(xiàn)成反比。因此,在考慮雙折射的來源時(shí),除了陰離子基團(tuán)對(duì)雙折射有貢獻(xiàn)外,含d10電子構(gòu)型的陽離子基團(tuán)對(duì)雙折射也會(huì)存在影響,最終的雙折射應(yīng)當(dāng)是P—O陰離子基團(tuán)與陽離子協(xié)同作用的結(jié)果。

表1 陰離子基團(tuán)對(duì)折射率的貢獻(xiàn)Table 1 Contribution of anionic groups to refractive index

分析Mulliken原子布居數(shù)可以了解原子內(nèi)部得失電子和成鍵情況,表2給出X(PO3)2(X=Zn, Cd, Hg)的Mulliken原子布居數(shù)。由表中數(shù)據(jù)的分析可知:對(duì)于Zn(PO3)2,O原子得到1.02 e的電子,P原子和Zn原子失去2.37 e和1.37 e的電子;對(duì)于Cd(PO3)2,O原子得到1.04 e的電子,而P原子和Cd原子則分別失去2.40 e和1.42 e的電子;對(duì)于Hg(PO3)2,O原子得到0.98 e的電子,而P原子和Cd原子分別失去2.33 e和1.24 e的電子。

表2 原子布居數(shù)(Mulliken)Table 2 Atomic populations (Mulliken)

3 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論(DFT)第一性原理對(duì)X(PO3)2(X = Zn, Cd, Hg)三例磷酸鹽晶體的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論探究。通過對(duì)理論計(jì)算所得數(shù)據(jù)的分析與總結(jié),Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的帶隙分別為5.089、4.065和2.942 eV,均為直接帶隙材料。通過對(duì)態(tài)密度圖的分析可知,Zn(PO3)2的導(dǎo)帶底部主要由P的3p軌道占據(jù),價(jià)帶頂部由O的2p軌道和Zn的3d軌道共同占據(jù);Cd(PO3)2的導(dǎo)帶底部主要被P的3s軌道占據(jù),價(jià)帶頂部則主要是由O的2p軌道和Cd的4d軌道占據(jù);Hg(PO3)2的價(jià)帶頂部主要由Hg的d軌道和O的p軌道占據(jù),而導(dǎo)帶底部則主要是由Hg的s軌道和少量P的p軌道占據(jù)。還計(jì)算了X(PO3)2(X=Zn, Cd,Hg)的光學(xué)性質(zhì),Zn(PO3)2、Cd(PO3)2和Hg(PO3)2的靜態(tài)介電常數(shù)分別為3.13、2.76和3.24,在1 064 nm處Zn(PO3)2的雙折射率為0.032,Cd(PO3)2的雙折射率為0.025,Hg(PO3)2的雙折射率為0.024,且通過計(jì)算陰離子基團(tuán)的折射率可知,材料的雙折射率除了受P—O基團(tuán)的貢獻(xiàn)外,含d10電子構(gòu)型的陽離子對(duì)于材料的光學(xué)性質(zhì)也有著不可忽視的影響。通過電荷密度與布居分析探究了材料內(nèi)部電子的轉(zhuǎn)移情況,進(jìn)一步對(duì)材料內(nèi)部的成鍵情況進(jìn)行了分析與討論,其中P—O具有較強(qiáng)的共價(jià)性,而Zn—O、Cd—O和Hg—O具有較強(qiáng)的離子性。這種定性的理論計(jì)算分析將有助于從結(jié)構(gòu)初判磷酸鹽晶體的雙折射大小范圍,并有效幫助設(shè)計(jì)新型具有特定雙折射值的磷酸鹽晶體材料。