淺談鋅試劑法測定銅含量工作曲線穩(wěn)定性影響因素

孔 苑，蘇 寧，亢 侃

（1.馬鋼股份有限公司，安徽馬鞍山 243000；2.安徽省特種設(shè)備檢測院；3.合肥永固特種設(shè)備職業(yè)培訓(xùn)學(xué)校，安徽合肥 230000）

引言

馬鋼能環(huán)部發(fā)電二分廠現(xiàn)裝有1臺額定蒸發(fā)量為480 t/h 高壓中間再熱自然循環(huán)汽包鍋爐、1 臺額定功率為135 MW 的發(fā)電機(jī)組和1 臺額定功率為153 MW 的燃?xì)?蒸汽聯(lián)合循環(huán)機(jī)組。一直以來，試驗(yàn)室按照《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量》（GB/T 12145-2016）的要求監(jiān)控水汽系統(tǒng)中銅的含量，試驗(yàn)方法采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中銅的測定》（GB/T 13689-2007）中鋅試劑法來測定含銅量，當(dāng)然還有其他測定方法［1-2］。日常生產(chǎn)中，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定流程進(jìn)行顯色操作，繪制銅標(biāo)準(zhǔn)曲線［3］，在顯色過程中經(jīng)常出現(xiàn)溶液結(jié)晶、顯色液褪色、相關(guān)系數(shù)差等情況。本文從顯色溫度和反應(yīng)時長等方面分析顯色過程的影響因素，并研究解決措施。

1 顯色反應(yīng)及銅工作曲線的繪制過程

1.1 鋅試劑法測定銅含量的原理

先將水樣中的全銅溶解為離子態(tài)，在pH 值為3.5～4.8 的條件下與鋅試劑（C20H16O6N4SNa）反應(yīng)形成藍(lán)色絡(luò)合物，然后用分光光度計(jì)在600 nm 波長下測定其吸光度。［4］

1.2 顯色反應(yīng)及工作曲線繪制

用1.00 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列銅工作曲線溶液，加入銅質(zhì)量分別是0.00 μg、1.00 μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg，根據(jù)銅的質(zhì)量計(jì)算需要加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)，分別注于一組100 mL容量瓶中，然后依次加入8 mL濃鹽酸（優(yōu)級純）、50 mL高純水后搖勻。再依次加入25 mL 乙酸銨溶液（50%）和2 mL 酒石酸溶液（1 mol/L），此時試液的pH 值約為3.5～4.8，然后再加入0.2 mL 的鋅試劑溶液（濃度為1.6×10-3mol/L，溶液配制后在冰箱中貯存不能超過5 天）進(jìn)行發(fā)色，用高純水（一級水）稀釋至刻度后混勻。用100 mm 長比色皿，在600 nm 波長下測定吸光度，以銅含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的控制

在繪制銅工作曲線的實(shí)際操作過程中，當(dāng)水樣溫度較低（20 ℃左右）時，加入1 mol/L的酒石酸溶液后，溶液會出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶現(xiàn)象，隨著溶液溫度的降低，結(jié)晶現(xiàn)象加劇，溫度在15 ℃以下時，會產(chǎn)生較大量結(jié)晶。溶液結(jié)晶會影響溶液的清澈度，比色時造成光線散射使吸光度變大，這是造成工作曲線相關(guān)系數(shù)差的主要原因。銅含量的升高也會影響工作曲線相關(guān)系數(shù)，尤其是銅含量大于20 μg/mL時，工作曲線相關(guān)系數(shù)更差。

要防止結(jié)晶，需要保證試驗(yàn)過程在20 ℃以上進(jìn)行，因此采用30 ℃水浴鍋低溫加熱的方式，保證在整個操作過程中的溫度控制在20 ℃以上，杜絕了結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。

平時酒石酸溶液也可以保存在25 ℃水浴鍋中，避免溫度過低，藥品氧化、結(jié)晶。

2.2 試劑濃度的控制

使用濃度為1.00 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，分別移取1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 和5.00 mL 銅工作溶液，對應(yīng)試驗(yàn)樣含銅量分別為1.00μg、2.00 μg、3.00 μg、4.00 μg、5.00 μg。試驗(yàn)中推薦加入的鋅試劑濃度為1.6×10-3mol/L，加入量為0.20 mL，試劑用量少，難以準(zhǔn)確操作，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果相對誤差較大。實(shí)際操作中，將鋅試劑濃度降低為1.6×10-4mol/L，增大了鋅試劑用量，易于操作，可以有效減少相對誤差。

2.3 反應(yīng)時長的控制

按照國家標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中銅的測定》（GB/T 13689-2007）顯色流程，操作時間長，操作時因?yàn)楣ぷ髁亢褪炀毘潭鹊纫蛩?，影響了各顯色試劑的加入試劑時機(jī)和反應(yīng)時長，使顯色液不穩(wěn)定，容易褪色。

經(jīng)過多次的試驗(yàn)和摸索，對顯色過程操作進(jìn)行了改進(jìn)，確定了明顯效果。

（1）先通過理論計(jì)算，統(tǒng)計(jì)顯色過程中規(guī)定的各試劑準(zhǔn)確用量和加入標(biāo)準(zhǔn)溶液體積數(shù)，用規(guī)定的定容體積數(shù)100.00 mL 減去計(jì)算體積之和，得出定容需要的高純水（一級水）的準(zhǔn)確加入量。

（2）用一根檢定合格的50 mL 刻度移液管先準(zhǔn)確移取計(jì)算得出的相應(yīng)體積數(shù)的高純水（一級水），置于250 mL 高型燒杯中，將燒杯放入30 ℃水浴鍋中。依次準(zhǔn)確加入相應(yīng)體積銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，8.00 mL濃鹽酸、25.00 mL 乙酸銨溶液（50%）、2.00 mL 酒石酸溶液（1 mol/L）、1.00 mL 鋅試劑（1.6×10-4mol/L），每加入一種試劑都將溶液充分搖勻。將顯色液在分光光度計(jì)上進(jìn)行比色，選擇600 nm 波長，選用100 mm比色皿，以高純水（一級水）作參比，測定吸光度，繪制銅含量與吸光度工作曲線。

通過上述改進(jìn)，確保了顯色操作過程在30 min內(nèi)完成，每個樣品從鋅試劑發(fā)色到測定結(jié)束在10 min內(nèi)完成，消除顯色液褪色現(xiàn)象。

每次配制鋅試劑溶液后，均重新繪制銅工作曲線，降低曲線繪制中的試劑誤差。

2.4 改進(jìn)效果

（1）采用上述改進(jìn)后的方法進(jìn)行顯色操作，工作曲線的相關(guān)系數(shù)有明顯改善，改進(jìn)前、后工作曲線的相關(guān)系數(shù)對比見表1。

表1 改進(jìn)前、后工作曲線的相關(guān)系數(shù)對比

（2）整個試驗(yàn)都采用刻度移液管定容這種方式，可以有效降低試驗(yàn)器皿帶來的分析誤差，提高分析的準(zhǔn)確性，且減少了容量器皿的校驗(yàn)成本。

（3）將鋅試劑濃度降低至1.6×10-4mol/L，加入量相應(yīng)提高到1.00 mL，可以有效避免試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的結(jié)晶現(xiàn)象，且有利于充分發(fā)色，減少試劑帶來的相對誤差。

3 結(jié)語

曲線繪制在化學(xué)定量分析中的作用非常重要，在企業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行大批樣品分析時，可省略多級計(jì)算，從吸光度值直接查閱曲線，快速求得被測物質(zhì)濃度。實(shí)踐證明，采用先定容后加藥方式、30 ℃水浴加熱、降低鋅試劑濃度及縮短試驗(yàn)時間等系列改進(jìn)舉措，使銅工作曲線繪制的精密度、準(zhǔn)確度大幅提升。方法改進(jìn)近一年以來，試驗(yàn)室4 名化驗(yàn)員共繪制9次銅工作曲線，全部一次性成功，無一個結(jié)晶標(biāo)樣出現(xiàn)，曲線相關(guān)系數(shù)得到較大提高，反標(biāo)濃度的誤差也日趨減小。此改進(jìn)方法已完全可以應(yīng)用于實(shí)際檢驗(yàn)操作。

在針對《特種設(shè)備作業(yè)人員考核規(guī)則》（TSG Z6001-2019）附錄eb6 實(shí)際操作技能考試的歷次培訓(xùn)和考核中，鍋爐水處理作業(yè)人員運(yùn)用上述改進(jìn)方法后，實(shí)操成績和技能均有顯著提升，通過率明顯提高。