王愛紅 ，萬一群，朱子軒，張朝磊

1.北京科技大學(xué)碳中和研究院，北京 100083

2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司鍍錫板事業(yè)部，河北 唐山 063200

鍍錫板是雙面鍍錫的冷軋薄鋼板，鍍錫量通常為1.1 ～ 11.2 g/m2，主要應(yīng)用于食品飲料、油漆、化妝品、噴霧劑等的包裝材料[1]。鍍錫板表面的錫層極薄，錫層之上有一層更薄的氧化錫和鈍化膜層[2]。錫灰是鍍錫板表面的一種固有缺陷，一般出現(xiàn)在軟熔和鈍化之后。錫灰是錫的氧化產(chǎn)物，主要成分為SnO 和SnO2，由于嚴(yán)重時擦拭后紙巾會變黑，因此也被稱為“黑灰”[3]。如圖1 所示，錫灰高度彌散分布在鋼板表面，一般呈灰色或淡黃色，嚴(yán)重時擦拭后為黑色粉末，影響產(chǎn)品觀感，并且存在一定的食品安全風(fēng)險。對于錫灰檢測，常規(guī)工業(yè)生產(chǎn)和下游客戶一般使用“拉砝碼擦拭法”(如圖2 所示)，再通過對比標(biāo)準(zhǔn)色卡來簡易判定錫灰等級。由于奶粉罐用鍍錫板直接接觸嬰幼兒食品，因此要求錫灰必須達(dá)到1 級。

圖1 錫灰的宏觀形貌Figure 1 Macroscopic morphology of tin smudge

圖2 錫灰的常規(guī)檢測方法Figure 2 Routine detection of tin smudge

國內(nèi)對于錫灰控制的研究已有不少，但一般限于鈍化、電鍍段的溶液和工藝參數(shù)控制[4-5]及擦灰機(jī)參數(shù)調(diào)整[6]等傳統(tǒng)方向，很少對錫灰產(chǎn)生的不同因素進(jìn)行系統(tǒng)和深入的研究。為此，本文系統(tǒng)地分析了錫灰缺陷形成的影響因素，借助光澤度儀來判定錫灰等級，并將研究結(jié)果與高速鍍錫生產(chǎn)工藝有效結(jié)合，令鍍錫板達(dá)到1 級的錫灰水平，滿足高端奶粉罐的品質(zhì)需求。

1 試驗

1.1 材料

研究試樣為國內(nèi)某鋼廠生產(chǎn)的鍍錫板，其基板預(yù)先進(jìn)行退火和平整處理，鍍前依次用NaOH 溶液脫脂和硫酸清洗，鍍錫機(jī)組采用可溶性陽極和全感應(yīng)軟熔技術(shù)，工藝流程見圖3。帶鋼運行速率為420 ～ 480 m/min，采用Quaker 電鍍液，鍍后進(jìn)行311 鈍化[7]，最后涂DOS-A 油。

圖3 鍍錫機(jī)組工藝流程Figure 3 Flow chart of tin electroplating

1.2 試驗方法

1) 使用相同粗糙度的基板(同一卷基板)，測試不同鍍錫量的鍍錫板的錫灰等級。

2) 在相同工況下，使用同表面類型基板，驗證在相同Ra(輪廓的算術(shù)平均偏差)、不同Rsk(輪廓的偏斜度)和不同Rpc(輪廓超過閾值C= 0.25 μm 的有效峰值數(shù))的基板上鍍錫后的錫灰差異。

3) 改變鍍后出口活套的輥組表面材質(zhì)，分別驗證普通聚氨酯輥、鋼輥和橘皮輥與鍍錫板摩擦氧化之后的錫灰等級。

4) 改變脫脂后清洗和鍍后漂洗的條件，驗證基板殘油和鍍錫板表面錫泥對錫灰的影響。

5) 改變軟熔條件，分別驗證不同軟熔溫度、高度條件下錫層與合金層的微觀形貌，以及涂油量的影響。

1.3 檢測方法

1.3.1 錫灰等級

目前國內(nèi)測試錫灰的方法主要有“拉砝碼擦拭法”和“轉(zhuǎn)移-明度差法”[4]。前者是用砝碼壓著紙巾在鍍錫板表面勻速拉動50 cm，觀察紙巾與鋼板接觸面上灰色印記的嚴(yán)重程度，與“錫灰等級標(biāo)準(zhǔn)卡”對比，判斷錫灰程度。后者是使用白度顏色測定儀測試紙巾擦拭前后的明度差-ΔL，用-ΔL定量表征錫灰程度。但紙巾在測試過程中存在受力不均或出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，導(dǎo)致錫灰在紙巾表面分布不均。上述兩種測試方法的誤差都較大，尤其難以區(qū)分1 級和2 級錫灰。

本文采用“光澤度法”來測試錫灰等級，與上述兩種檢測方法相似，但評價指標(biāo)不同。使用柔軟度150 N/m、白度85% ～ 90%的紙巾，上方壓1 kg 標(biāo)準(zhǔn)砝碼擦除鍍錫板表面錫灰。根據(jù)鍍錫板擦除錫灰前后的光澤度變化率ΔE來評定錫灰等級：ΔE≤ 2%為1 級，2% ＜ ΔE＜ 3%為2 級，ΔE≥ 3%為3 級。

表1 列出了采用光澤度儀測得的不同鍍錫量鍍錫板的錫灰等級。從中可見，隨著鍍錫量的增大，錫灰程度加重。對于常規(guī)奶粉罐而言，罐身的鍍錫量為2.8 g/m2，頂、底蓋的鍍錫量為5.6 g/m2，錫灰均無法完全達(dá)到1 級水平。

表1 不同鍍錫量的鍍錫板的錫灰等級Table 1 Grade of tin smudge grade for tinplates with different thicknesses of tin coating

1.3.2 表面粗糙度和微觀形貌

采用威光電WG68 型光澤度儀檢測鍍錫板的光澤，入射角為60°，光澤度范圍為1 000 ～ 8 000 GU。

使用Contour GT-K 型表面輪廓儀觀察鍍錫板的三維表面形貌，并測量表面粗糙度參數(shù)Ra、Rsk及Rpc。在VSI/VXI 模式下采用5 倍物鏡和0.55 倍X 鏡，測試范圍為476 μm × 357 μm。

使用ZEISS EVO18 型鎢燈絲掃描電鏡的背散射模式放大5 000 倍觀察鍍錫板表面的微觀形貌。

2 錫灰的特征

錫灰的顏色一般較淺，彌散分布在鋼板表面。錫灰等級大多介于1 級至2 級之間，嚴(yán)重時會達(dá)到3 級或4 級。下游客戶一般根據(jù)顏色區(qū)分錫灰程度，將顏色較深的錫灰定性為“黑灰”，如圖4 所示。在橫向板寬方向，錫灰程度通常一致，但不排除出現(xiàn)單側(cè)錫灰較重的個別情況。

圖4 不同等級錫灰的外觀Figure 4 Photo showing different grades of tin smudge

從圖5 可知，錫灰的粒徑一般在0.2 ～ 5.0 μm 范圍內(nèi)，大顆粒錫灰相對較少。鈍化前錫灰顆粒大多發(fā)白或偏黃，經(jīng)過鈍化及出口活套后顏色逐漸加深甚至發(fā)黑。

圖5 帶錫灰鍍錫板的微觀形貌Figure 5 Micromorphology of tinplate with tin smudge

從圖6 可知，錫灰的主要組成元素為Sn、Fe、O、Cr、C 和N，結(jié)合電鍍錫機(jī)組各區(qū)域材料的特征元素可知，Sn、Fe 為鍍錫板固有的元素，Cr 為鈍化膜的主要成分，C、O 可能來自殘留在帶鋼表面的有機(jī)物，N與出口活套聚氨酯膠輥摩擦老化有關(guān)[8]。因此判斷錫灰的產(chǎn)生與帶鋼和膠輥之間的滑動摩擦及表面有機(jī)物殘留氧化有關(guān)。

圖6 錫灰的能譜測試結(jié)果Figure 6 Energy-dispersive spectrum of tin smudge

3 錫灰形成的影響因素

3.1 相對摩擦對錫灰的影響

3.1.1 基板的表面粗糙度

選取Ra均為0.6 μm，目標(biāo)鍍錫量為2.8 g/m2的1#和2#基板分別上線生產(chǎn)，鍍錫工藝和工況均相同。1#試驗卷的Rsk和Rpc分別為-0.59 和44，成品錫灰等級為2 級；2#試驗卷的Rsk和Rpc分別為0.04 和108，成品錫灰等級為1 級。

從圖7 可知，1#鍍錫板表面的波峰和波谷隨機(jī)分布，高點平臺多；2#鍍錫板表面的波峰和波谷分布較為均勻，高點平臺較少。二者的三維形貌特征與Rsk和Rpc數(shù)據(jù)對應(yīng)。分析認(rèn)為，鍍錫板表面微觀高點平臺多時，帶鋼與輥面的接觸面積較大，相對摩擦?xí)?dǎo)致平臺處的單質(zhì)錫脫離基板并快速氧化形成錫灰小顆粒。因此，通過優(yōu)化磨輥和配輥的參數(shù)令基板具有高的Rpc和較正的Rsk有助于減輕錫灰缺陷。

圖7 1#和2#鍍錫板的表面形貌Figure 7 Surface morphologies of 1# and 2# tinplates

3.1.2 出口活套輥的材質(zhì)和表面粗糙度

對于高速鍍錫機(jī)組，為保證工藝穩(wěn)定，出口活套輥多達(dá)36 根，并且為滿足出口降速分卷要求，活套輥需要頻繁在30 ～ 520 m/min 范圍內(nèi)升降速。特別是對于無驅(qū)動的活套輥，由于慣性的原因，帶鋼和活套輥之間會產(chǎn)生速度差，造成摩擦錫灰。因此出口活套輥的材質(zhì)和表面粗糙度也是影響錫灰缺陷的重要因素。

從表2 可知，相對于聚氨酯輥，出口活套選用橘皮輥或較大粗糙度的鋼輥可有效減少打滑，進(jìn)而提高產(chǎn)品達(dá)到錫灰1 級的比例。由于鍍鉻鋼輥表層耐磨，因此其狀態(tài)保持更為持久。實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，活套輥單側(cè)錫灰嚴(yán)重與單側(cè)受力較大有關(guān)，因為單側(cè)受力較大會增加輥子與鍍錫板的相對摩擦力。經(jīng)過實踐可知，宜將出口活套輥的水平和垂直精度控制在0.1 mm/m 以內(nèi)。

表2 不同活套輥時鍍錫板的錫灰情況Table 2 Tin smudge states of tinplates manufactured with by using different looper rolls

3.2 殘留氧化對錫灰的影響

鍍前脫脂和鍍后漂洗對提高帶鋼表面潔凈度有重要作用，特別是高速鍍錫機(jī)組，為保證電鍍表面品質(zhì)，應(yīng)重點提高清洗效果。本機(jī)組電鍍段前配備有脫脂槽和1#清洗槽，電鍍后配備有3#水平漂洗。若脫脂清洗不凈，表面會殘留乳化液等含C 有機(jī)物；若鍍后漂洗不凈，則會有電鍍液和錫泥留在帶鋼表面：以上均會導(dǎo)致錫灰加重。

3.2.1 基板表面有機(jī)物殘留

基板在進(jìn)入電鍍槽前用堿液脫脂，以去除表面殘留的平整液或乳化液。隨著脫脂帶鋼量的增加，堿液中的油脂含量增加，若脫脂漂洗不凈，則基板表面含C 有機(jī)物的殘留量會明顯增加，使后續(xù)電鍍錫層不致密，促進(jìn)錫灰形成。生產(chǎn)過程中，在線脫脂后取基板測量殘油量的難度較大，因此在實驗室分別采用老化程度不同的脫脂劑處理基板(尺寸為60 mm × 100 mm)，然后利用267 mL 霍爾槽進(jìn)行模擬電鍍實驗，設(shè)定穩(wěn)壓電源輸出電流1.5 A，時間5 min。電鍍后利用烘箱模擬軟熔加熱至285 ℃來實現(xiàn)錫層合金化。如圖8 所示，若脫脂液老化嚴(yán)重(含油量大)，則鍍錫后表面粗糙，軟熔后錫灰明顯加重。

圖8 采用不同脫脂液處理時霍爾槽試片中間區(qū)域的鍍錫層外觀Figure 8 Appearance of tin coating at the center of Hull cell test coupons pretreated with different degreasers

鍍前脫脂漂洗段可采取以下措施來減少錫灰的生成：

1) 在鍍錫機(jī)組的脫脂段增加磁油分離裝置，以去除脫脂劑中的油脂。

2) 提高1#漂洗水溫度至65 ～ 70 °C，以減少基板表面殘油。

3.2.2 鍍錫板表面鍍液和錫泥殘留

從表3 可知，鍍液中錫泥的質(zhì)量濃度大于2 g/L 時錫灰明顯加重?，F(xiàn)場通過調(diào)整鍍液中硫酸的添加量來提高絮凝效果，可將錫泥控制在1 g/L 以內(nèi)。但由于鍍液中部分錫離子水解生成二氧化錫的反應(yīng)不可避免，很難將錫泥量降至更低。鍍錫機(jī)組的最高電鍍速率達(dá)到480 m/min，電鍍液被帶入3#漂洗后，由于pH 升高，錫離子很容易水解形成錫泥，從而堵塞噴嘴，影響沖洗效果，漂洗難以去除表面殘留的錫泥。

表3 錫泥質(zhì)量濃度對錫灰的影響Table 3 Effect of mass concentration of tin sludge on tin smudge

針對鍍后3#漂洗效果，采取以下措施減少錫灰：

1) 3#漂洗首道次前增加脫鹽水噴洗，壓力300 kPa，流量2 ～ 3 m3/h，以加快殘留鍍液的去除。

2) 3#漂洗1 ～ 2 道次由于頻繁產(chǎn)生錫泥而堵塞噴嘴，故在工作槽底部增加排廢閥，以減少錫泥積累。

3.3 膜層物質(zhì)對錫灰的影響

常規(guī)2.8 g/m2奶粉罐用鍍錫板，由外至內(nèi)的結(jié)構(gòu)為：0.005 μm 厚的DOS 油膜，總厚為0.001 μm 的氧化膜和鈍化膜復(fù)合層，0.26 μm 厚的單質(zhì)錫層，0.1 μm 厚的合金錫層，以及140 ～ 600 μm 厚的基板。

3.3.1 DOS 涂油量

現(xiàn)場測試不同DOS 涂油量對表面錫灰的影響后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)涂油量極低(小于1.5 mg/m2)或不涂油時，由于失去DOS 油膜的潤滑保護(hù)作用[9]，錫灰明顯加重；涂油量超過6 mg/m2時，存在油霧聚集形成油斑的風(fēng)險。較佳的涂油量為3 ～ 5 mg/m2。

3.3.2 鈍化膜

行業(yè)內(nèi)對于鈍化膜的具體結(jié)構(gòu)難以準(zhǔn)確分析，但保證鈍化工藝完整，避免其他組分干擾鈍化過程，對提高鈍化膜穩(wěn)定性和提高表層抗氧化能力具有重要作用[10]。生產(chǎn)過程中，重點檢查鈍化槽前的助熔和水淬擠干輥精度，確保擠干效果滿足要求。減少含錫泥溶液進(jìn)入鈍化槽對Cr 沉積造成的影響，避免削弱鈍化膜的防氧化作用。

3.3.3 合金錫層

合金錫層對錫層與基板的結(jié)合力有重要作用，致密的合金錫層可以減少錫層的摩擦脫落[11]。通過調(diào)整軟熔參數(shù)可得到不同厚度和結(jié)構(gòu)的合金錫層。過高的軟熔溫度會加速SnO2的生成，導(dǎo)致錫灰加重；軟熔溫度過低會影響合金層的形成，并且不利于控制水淬斑。綜合考慮后確定奶粉罐用鍍錫板的軟熔工藝參數(shù)為：溫度275 ～ 285 ℃，高度4.2 ～ 5.5 m。

4 結(jié)語

錫灰與鍍錫板表面錫層受到相對摩擦力及鍍錫板表面生成氧化物有關(guān)。應(yīng)減少帶鋼與活套輥的相對摩擦，提高清洗效果，減少表面有機(jī)物和錫泥的殘留。具體如下：

1) 提高基板的Rpc和Rsk以減少鍍錫板微觀平臺發(fā)生摩擦和氧化的概率。本工藝選用Rsk＞ 0、Rpc＞ 80的基板，出口活套使用Ra為5 ～ 6 μm 的鍍鉻鋼輥，使輥面與帶鋼之間的相對滑動顯著減少，減少了摩擦錫灰的生成。

2) 堿洗液中含油量越高，鍍錫液中錫泥量越高，都會加重錫灰程度。高速鍍錫機(jī)組應(yīng)配備磁油分離裝置，提高脫脂后1#漂洗水溫度至65 ～ 70 ℃，必要時通過改造設(shè)備來提升鍍后的漂洗能力。

3) 關(guān)注鈍化前鍍錫板的帶液情況，以保證鈍化膜的穩(wěn)定性。將涂油量設(shè)定為3 ～ 5 mg/m2，提高錫層的保護(hù)能力。軟熔溫度和高度分別設(shè)置為275 ～ 285 ℃和4.2 ～ 5.5 m。

采取上述措施后，奶粉罐用鍍錫板的錫灰1 級品率由原先的78%提高到了95%以上。