肖 雄,艾憲蕓,*,張濟鵬,*,肖無云,趙 冬,張 斌,李京倫

(1.國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室,北京 102205;2.南京航空航天大學(xué) 核分析技術(shù)研究所,江蘇 南京 211106)

日軍侵華期間,曾大量使用化學(xué)武器來殘害中國軍民。1945年,日本戰(zhàn)敗后,日軍已無力銷毀或運走留在中國境內(nèi)數(shù)以萬計的化學(xué)武器,為掩蓋罪證,這些化學(xué)武器被日軍就地掩埋或拋入江河湖海中,現(xiàn)在稱為日本遺棄在華化學(xué)武器[1],簡稱“日遺化武”。據(jù)不完全統(tǒng)計,日本遺棄在我國境內(nèi)的化學(xué)彈約140～170萬枚、毒氣筒200萬枚以上[2],隨著我國人民生產(chǎn)、生活范圍的擴大,迄今已在19個省市100多處地點發(fā)現(xiàn)過日遺化武[3],并發(fā)生過致人中毒事件[4-5]。且隨著時間推移,毒劑容器腐蝕情況逐漸加重,毒劑泄漏風(fēng)險也在上升,存在極大的安全隱患,需盡快進行鑒別并銷毀處理。這些化學(xué)炮彈按照毒劑種類可分為紅彈、黃彈、青白彈及茶彈,目前主要采用外觀鑒別和X射線成像[6]確定彈種及狀況等信息,這些信息是包裝、運輸、臨時保管和銷毀化學(xué)彈的重要依據(jù)[7]。由于這些化學(xué)彈經(jīng)半個多世紀的埋藏,很多已嚴重銹蝕、變形,無法通過外觀鑒別,而其中的黃彈和青白彈與常規(guī)彈中的燃燒彈內(nèi)部結(jié)構(gòu)相近,也難以通過X射線成像的方法進行有效的鑒別,給回收和銷毀工作造成了極大的困難。

瞬發(fā)γ射線中子活化分析法(prompt gamma neutron activation analysis, PGNAA)是一種利用中子與待測物組成元素發(fā)生俘獲或非彈性散射反應(yīng),激發(fā)出各元素的特征γ射線,通過測量分析這些瞬發(fā)γ譜線,確定組成元素的種類與含量的方法[8-9]。而化學(xué)戰(zhàn)劑與常規(guī)炸藥相比,除含有C、H等元素外,還含有P、S、Cl、As、N、Br等元素中的一種或幾種特征元素。任何兩種化學(xué)彈中填充的毒劑組成元素沒有完全相同的,因此可通過PGNAA技術(shù)檢測所含特征元素進行鑒別。該方法是一種無損檢測分析方法,能安全有效鑒別出VX、WP、HE、GB等化學(xué)戰(zhàn)劑以及爆炸物或煙幕彈[10-14],具有入侵性小、安全性好、準確度高等優(yōu)點,可作為外觀鑒別和X射線成像鑒別等技術(shù)的有益補充,在化學(xué)武器鑒別方面具有切實的應(yīng)用價值。

最初,用于化學(xué)武器鑒別的PGNAA系統(tǒng)主要采用252Cf同位素中子源作為激發(fā)源,隨著小型化便攜式加速器中子發(fā)生器技術(shù)的進步,采用便攜式D-D、D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源的方案逐漸成為研究熱點。本文基于Geant4粒子輸運模擬計算工具包建立PGNAA系統(tǒng)的激發(fā)源-樣品-探測器(源-樣-探)模型,研究分別以252Cf中子源、D-D、D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源,并分別配合聚乙烯或鉛材質(zhì)的反射體情況下,黃彈、青白彈和燃燒彈的中子誘發(fā)瞬發(fā)γ譜,對比分析對日遺化武的鑒別效果。實驗上,通過配制化學(xué)毒劑模擬劑,參照模擬條件搭建實驗裝置,對模擬計算結(jié)果進行驗證。本研究主要從中子源的選型、反射體的選擇、特征元素庫的建立以及判別方法幾方面為基于PGNAA技術(shù)的日遺化武鑒別系統(tǒng)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)彈數(shù)據(jù)及模擬劑

根據(jù)對日遺化武資料的調(diào)研[2-3],總結(jié)出通過外觀和X射線成像方法難以鑒別、需利用PGNAA技術(shù)手段開展鑒別的炮彈數(shù)據(jù)列于表1。這些炮彈按所裝戰(zhàn)劑種類的不同可分為黃彈、青白彈和燃燒彈,其中燃燒彈屬于常規(guī)彈,但從外觀和結(jié)構(gòu)上易與黃彈和青白彈混淆。各炮彈按外徑不同又分別有75、90、105、150 mm 4種口徑中的幾種,對應(yīng)的鑄鐵彈殼厚度分別為8、8、12、14 mm。不同口徑的同類型炮彈所裝毒劑裝量隨容積變化而有所不同,但組分配比不變。

表1 日本遺棄在華化學(xué)炮彈數(shù)據(jù)Table 1 Data of chemical projectiles abandoned by Japan in China

由表1可知,黃彈、青白彈和燃燒彈可通過是否含有P、S、Cl這幾種元素來進行鑒別,判別邏輯樹如圖1所示。在實驗測試過程中,直接使用真實的化學(xué)戰(zhàn)劑開展實驗是不現(xiàn)實的,也是非常危險的,通常采用低毒低?；瘜W(xué)試劑配制模擬劑進行替代,列于表1。通過調(diào)節(jié)各組分比例,使模擬劑除含有與真實戰(zhàn)劑相同的特征元素外,各元素組成比例也相同或相近。

圖1 日遺化武判別邏輯樹Fig.1 Discriminant logic tree of Japanese chemical projectiles

1.2 模擬計算

本文基于Geant4工具包開展模擬計算,根據(jù)相關(guān)的系統(tǒng)組成及其幾何結(jié)構(gòu)、尺寸與物質(zhì)組成等參數(shù),構(gòu)建“源-樣-探”模型,如圖2a所示。首先,分別定義模型所涉及的各種材料(如空氣、各種戰(zhàn)劑、鑄鐵、鍺、鋁、鉛、聚乙烯以及含硼量5%的聚乙烯等)的元素組成及質(zhì)量百分比等參數(shù);再建立一邊長200 cm的充滿干燥空氣的立方世界體(World),放置樣品、鑄鐵彈殼、高純鍺(HPGe)探測器以及屏蔽體和反射體,并分別按定義的材料進行填充。其中,鑄鐵彈殼等效為高度30 cm、直徑與壁厚按1.1節(jié)描述設(shè)置的圓桶狀結(jié)構(gòu),內(nèi)部充滿待測樣品。探測器結(jié)構(gòu)尺寸參照ORTEC相對效率55%的TRANS-SPEC-N 型HPGe探測器參數(shù)設(shè)置,具體參數(shù)如圖2b所示,入射端面與樣品幾何中心間距為20 cm。反射體1、2用于提升樣品處中子注量,材質(zhì)為鉛或聚乙烯。最后,中子源放置在距樣品幾何中心30 cm的位置上,且樣品幾何中心分別與源和探測器入射端面中心的連線呈90°夾角。

a——“源-樣-探”模型;b——HPGe探測器模型圖2 PGNAA法鑒別日遺化武的Geant4建模示意圖Fig.2 Schematic diagram of simulation model of Japanese chemical projectiles identification system based on PGNAA method

中子源的定義主要考慮發(fā)射中子能量、位置及方向,本工作分別模擬研究了252Cf和D-D、D-T中子發(fā)生器作為中子源的情況,其中D-D、D-T中子發(fā)生器按照能量分別為2.5 MeV和14.1 MeV的單能中子源進行定義。因Geant4難以直接準確描述252Cf源的自發(fā)裂變過程,通常采用在粒子產(chǎn)生器中編寫能譜抽樣模塊的方法,即先根據(jù)裂變譜創(chuàng)建其能量概率分布,然后在每個Event開始時抽取分布,而所有的裂變譜均可用watt譜描述,表達式為[15]:

(1)

其中,E為發(fā)射中子能量,對于252Cf中子源,a=1.025 MeV-1,b=2.926 MeV-1,計算得到的252Cf源中子能譜如圖3所示。將上述3種中子源定義為4π空間各向同性發(fā)射的點源,分別模擬計算產(chǎn)額為1×107s-1的3種中子源配合不同的反射體1和反射體2且測量時間為1 800 s時各樣品的瞬發(fā)γ譜情況。

圖3 252Cf源中子能譜Fig.3 Neutron spectrum of 252Cf source

本模型主要涉及強相互作用、放射性衰變和電磁相互作用等物理過程,在模擬計算時直接調(diào)用QGSP-BIC-HP物理庫[16],該物理庫以高精度的中子模型和截面描述了0～20 MeV能量范圍內(nèi)的中子的彈性散射、非彈性散射、俘獲和裂變反應(yīng)等過程,同時也包含了G4DecayPhysics類和G4EmStandardPhysics類,滿足本研究需求,中子截面數(shù)據(jù)取自JEFF-3.3核數(shù)據(jù)庫[17]。

在模擬過程中,通過信息抽取方式獲取HPGe探測器中沉積的瞬發(fā)γ射線的能量值?？紤]到現(xiàn)實譜儀系統(tǒng)受載流子收集過程中的統(tǒng)計漲落和電子學(xué)噪聲的影響,多道記錄的脈沖幅度譜為沉積能量的高斯展寬。采用Geant4計算時,為得到與實際相符的脈沖幅度譜,需對抽取的沉積能量進行高斯展寬,通常譜儀測得的γ能譜的高斯標準差σ與沉積能量E之間的關(guān)系可表示如下:

(2)

σ=FWHM/2.355

(3)

其中,a、b、c為半高寬(FWHM)刻度系數(shù),由實際譜儀系統(tǒng)刻度擬合得到,本文以241Am、152Eu、137Cs、60Co、40K、232Th源對實驗中將要用到的ORTEC TRANS-SPEC-N型便攜式HPGe譜儀進行FWHM刻度,根據(jù)式(2)擬合得到a=2.005,b=0.003,c=0.111,結(jié)果如圖4所示,據(jù)此即可對沉積能量E進行高斯展寬。

圖4 FWHM與能量擬合曲線Fig.4 Fitted curve of FWHM and energy

1.3 實驗裝置

由于實驗室目前僅配置了D-T中子發(fā)生器,因此在實驗測試時主要對D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源的情況進行分析。按照1.2節(jié)中的模擬模型布置實驗測試平臺,如圖5a所示,主要由D-T中子發(fā)生器、樣品、鉛反射體和HPGe探測器及其中子和γ屏蔽體等組成。所采用的D-T中子發(fā)生器利用氘束轟擊TiT靶產(chǎn)生能量為14.1 MeV的中子,操作電壓為50～90 kV,束流在30～50 μA之間,中子產(chǎn)額可達107s-1量級。探測器為ORTEC生產(chǎn)的相對效率為55%的TRANS-SPEC-N型HPGe探測器,能量分辨率為3.28 keV@1 332 keV。利用25 cm厚的含硼量5%的聚乙烯及10 cm厚的鉛磚分別作為中子和γ屏蔽體,減少探測器處中子通量以保護探測器,降低死時間和干擾。采用45#鋼代替鑄鐵,按照1.1節(jié)所述各彈型外徑、壁厚制作高度為30 cm的彈殼模型,并分別填充表1所述組分配置的模擬劑,模擬劑配制遵循主要元素含量與真實戰(zhàn)劑盡可能接近的原則,如圖5b所示,分別填充了黃劑、青白劑模擬劑的105 mm口徑炮彈模型和填充了燃燒劑的90 mm口徑炮彈模型。實驗過程中,中子發(fā)生器的產(chǎn)額設(shè)為1×107s-1,在未放置模型彈的情形下先采集本底譜,然后對上述3種模型彈分別在相同條件下測量,由于實驗場景較模擬計算時復(fù)雜,為提高特征峰信噪比,測量時間定為3 000 s,分別記錄能譜數(shù)據(jù)。

圖5 實驗裝置Fig.5 Experimental setup

2 結(jié)果與分析

對日遺化武的鑒別主要涉及特征元素為P、S、Cl,戰(zhàn)劑中的C、H、O、N以及鑄鐵彈殼中的Fe則為干擾元素。表2是相關(guān)元素發(fā)生熱中子俘獲(n,γ)反應(yīng)及快中子非彈性散射(n,n′+γ)所產(chǎn)生的主要特征γ射線能量及熱中子俘獲截面和2.5、14 MeV快中子的全非彈截面數(shù)據(jù),后續(xù)根據(jù)此數(shù)據(jù)對3種彈型的模擬瞬發(fā)γ譜和實測瞬發(fā)γ譜進行分析。對于同類型不同口徑的炮彈,其瞬發(fā)γ譜在譜形上基本一致,后續(xù)僅以105 mm口徑的黃彈、青白彈以及90 mm口徑的燃燒彈作為代表進行分析。

表2 相關(guān)元素主要特征γ射線及中子截面數(shù)據(jù)Table 2 Main characteristic γ-rays of related elements and their neutron cross-section data

2.1 模擬結(jié)果分析

為對比不同中子源及反射體情況下上述3種彈型的活化譜,按照圖2所示的模型設(shè)計如下幾種模擬方案:252Cf源+聚乙烯反射體1、D-D源+聚乙烯反射體1、D-D源+鉛反射體1、D-T源+鉛反射體1、D-T源+鉛反射體1及鉛反射體2,模擬計算結(jié)果按照彈型分類匯總?cè)缦隆?/p>

各模擬方案中,青白彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖6所示,可見表2列出的Cl元素的幾個主要特征峰均能從其瞬發(fā)γ譜線中檢出,其中以聚乙烯作為反射體1的方案能明顯提升樣品處熱中子通量,從而使Cl元素發(fā)生(n,γ)反應(yīng)產(chǎn)生的幾種特征峰強度得到提升。采用D-T源時,在樣品處增加鉛反射體2后,Cl元素的特征峰(882、1 763、1 951、1 959 keV)強度相較于只有反射體1時有明顯提升。

圖6 青白彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果Fig.6 Simulation results of prompt gamma spectra of blue projectile

黃彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖7所示,可見Cl元素的幾個主要特征峰均較明顯,且與青白彈活化譜所含的種類基本一致,因此還須檢出黃彈中的S元素來加以區(qū)分。由于S元素?zé)嶂凶臃@截面相對較小,且彈殼主要組成元素Fe對熱中子的衰減較強,上述幾種模擬方案均難以檢出其發(fā)生(n,γ)反應(yīng)所產(chǎn)生的特征峰,但從采用D-D源+鉛反射體1方案獲得的瞬發(fā)γ譜中可擬合出其發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的2 230 keV特征峰。252Cf源發(fā)射的中子能量普遍低于其非彈性散射閾能(2 230 keV)且存在H(2 223 keV)的干擾,因此采用252Cf源時很難根據(jù)S元素的特征峰存在與否來區(qū)分黃彈和青白彈,需采用更高能量分辨的HPGe探測器并增加檢測時間或使用更高產(chǎn)額的252Cf源來解決。

燃燒彈的瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果如圖8所示,可見各模擬方案獲得的結(jié)果中均能檢出P元素發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的1 266 keV特征峰,同樣由于彈殼對熱中子的衰減較強且P元素的熱中子俘獲截面相對較小,而難以檢測出P元素發(fā)生(n,γ)反應(yīng)的特征峰。在D-D源或D-T源配合鉛反射體的方案中,由于(n, n′+γ)反應(yīng)占優(yōu)勢且減弱了H(2 223 keV)的干擾,可明顯檢出S元素的2 230 keV特征峰。

圖8 燃燒彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜模擬結(jié)果Fig.8 Simulation results of prompt gamma spectra of incendiary

2.2 實驗結(jié)果分析

按照1.3節(jié)描述的實驗裝置進行實驗驗證,根據(jù)2.1節(jié)分析,采用反射體1、2均為鉛的方案,測得的本底譜如圖9所示,上述3種模型彈的實測瞬發(fā)γ譜與模擬譜的對比如圖10所示。由圖10可見,實測譜與模擬譜存在一定的差異,一方面是由于實驗測試環(huán)境導(dǎo)致本底譜較復(fù)雜(圖9);另一方面是由于配制的模擬劑與真實毒劑在物相上也存在一定的差異,如真實的燃燒劑是液態(tài)的,而實驗中各組分均為固體粉末,因此在密度上存在差異,造成P(1 266 keV)、S(2 230 keV)特征峰不夠明顯,但除去由于屏蔽不充分導(dǎo)致實測譜中H(2 223 keV)特征峰強度相較于模擬譜偏高的情況,實測譜與模擬譜在譜形上基本一致。跟模擬結(jié)果一樣,實測譜中Cl元素的特征峰也基本一樣,同時難以檢出黃彈模擬劑中S元素的特征峰,但黃彈毒劑成分中含有H,能對入射快中子起到很好的慢化效果,而青白彈毒劑中則不含H,實驗所配置的黃彈、青白彈模擬劑中含H質(zhì)量分數(shù)不同,分別為4.41%和2.47%,對快中子慢化程度不同,因此可考慮用Cl元素發(fā)生(n,n′+γ)反應(yīng)的特征峰與發(fā)生(n,γ)反應(yīng)的特征峰峰位計數(shù)之比作為黃彈和青白彈的判別條件,結(jié)果如圖11所示,可見Cl(882 keV)與Cl(1 951/1 959 keV)峰計數(shù)之比差異明顯,因此采用D-T源方案時可根據(jù)Cl元素發(fā)生非彈性散射特征峰與熱中子俘獲特征峰計數(shù)之比來鑒別黃彈和青白彈。

圖9 D-T中子發(fā)生器配合鉛反射體1/2的實測本底γ譜Fig.9 Measured gamma spectra of backgrounds for D-T neutron generator with moderator 1/2

圖10 黃彈、青白彈和燃燒彈的中子活化瞬發(fā)γ能譜實測結(jié)果與模擬結(jié)果對比Fig.10 Comparison of measured results and simulation results of prompt gamma spectra of yellow projectile, blue projectile and incendiary

圖11 黃彈和青白彈中Cl元素發(fā)生(n, n′+γ)反應(yīng)與(n, γ)反應(yīng)的特征峰峰位計數(shù)之比Fig.11 Characteristic peaks’ ratio of Cl between (n, n′+γ) reaction and (n, γ) reaction in yellow projectile and blue projectile

3 結(jié)論

本文通過調(diào)研分析日本遺棄在華化學(xué)彈數(shù)據(jù),建立了化學(xué)彈的判別邏輯樹?；诿商乜_計算方法,使用Geant4工具包建立了日遺化武中子活化分析模擬計算模型,分別計算研究了采用產(chǎn)額為1×107s-1的252Cf中子源、D-D和D-T中子發(fā)生器作為激發(fā)源并配合不同材質(zhì)的反射體,檢測時間為1 800 s的情況下,黃彈、青白彈以及燃燒彈的中子誘發(fā)γ譜,并與從IAEA數(shù)據(jù)庫查找的各元素發(fā)生(n,γ)或(n,n′+γ)反應(yīng)產(chǎn)生的主要特征γ射線比對以提供鑒別未知彈所需的特征峰信息。實驗上,通過配制化學(xué)毒劑模擬劑的方法,參照模擬條件進行實驗,對模擬計算結(jié)果進行了驗證。研究結(jié)果表明,采用252Cf中子源時,主要需要考慮S元素反應(yīng)截面小及其2 230 keV特征峰與H(2 223 keV)的重峰問題,可采用更高能量分辨的HPGe探測器(本文為3.28 keV@1 332 keV)并增加檢測時間或更高產(chǎn)額的252Cf源來解決。采用D-D中子發(fā)生器時,反射體選用鉛、鎢、鉍等重金屬材質(zhì),增加樣品處快中子通量可取得較好的鑒別效果。采用D-T中子發(fā)生器時,除了采用特征峰存在與否來鑒別上述3種彈型外,還需考慮通過計算Cl元素882/1 763 keV峰位計數(shù)與1 951/1 959 keV峰位計數(shù)之比作為黃彈和青白彈的判別條件。本文的研究內(nèi)容能為基于PGNAA技術(shù)的日遺化武鑒別系統(tǒng)從中子源的選型、反射體的選擇、特征元素庫的建立以及判別方法等方面提供重要的參考依據(jù)。