等離子噴涂（RE–Al）TaO4 鉭酸鹽環(huán)境障涂層性能研究

張陸洋，陳 琳，王建坤，張宇軒，馮 晶

（昆明理工大學，昆明 650093）

航空發(fā)動機在向大推重比和高功重比不斷發(fā)展的趨勢下，其功率和能源利用效率伴隨著更高的渦輪進氣口溫度顯著提升，在提出進一步輕量化的同時服役于更高的溫度也成為發(fā)動機核心熱端部件發(fā)展的關鍵因素。目前，以F–22、F–35、蘇–57和我國殲–20 為代表的第五代戰(zhàn)斗機都已搭載推重比10 級別的高推力發(fā)動機，而這一級別的發(fā)動機渦輪進氣口溫度一般在1550～1750 ℃之間，熱端部件表面溫度在1473 ℃以上[1–3]，而當前作為發(fā)動機熱端部件常用高溫結構材料的高溫鎳基合金，其工作溫度最高約為1150 ℃，在熱障涂層及冷卻技術的加持下，仍舊無法填補與實際服役環(huán)境之間的溫度間隔，難以滿足更高性能發(fā)動機的應用需求。

輕質(zhì)耐高溫陶瓷基復合材料（Ceramic matrix composites，CMCs）因其低密度、高比強、抗氧化以及優(yōu)異的高溫力學穩(wěn)定性和化學耐受性，有望被作為應用在航空航天領域替代高溫鎳基合金的高溫結構材料，這其中碳化硅纖維增強碳化硅基復合材料（SiCf/SiC）以其卓越的綜合性能躍然于材料發(fā)展前沿[4]，在多型號發(fā)動機熱端部件中均有應用[5]，然而CMCs 在燃氣輪機實際工況環(huán)境中表現(xiàn)出的高溫水氧不耐受性，使其服役時間大大縮短[6]。在高溫干氧環(huán)境中，復合材料表面氧化生成致密的SiO2氧化膜，該鈍化現(xiàn)象提高了復合材料的抗高溫氧化性能，然而發(fā)動機服役環(huán)境極為苛刻，經(jīng)常伴隨有水蒸氣和高溫熔鹽等腐蝕介質(zhì)，尤其在高溫水氧環(huán)境中可將SiO2阻氧鈍化層反應生成以Si（OH）4為主的揮發(fā)性氫氧化物，快速侵蝕破壞復合材料基體結構，高溫力學性能迅速衰退，極大縮減了復合材料的服役壽命[7–9]，而在輕質(zhì)耐高溫陶瓷基復合材料表面制備環(huán)境障涂層也成為保護復材基體結構，延長復材使用壽命的最有效途徑之一。

環(huán)境障涂層指在發(fā)動機內(nèi)部復雜環(huán)境下制備于高溫熱端部件表面的防護涂層，該涂層能夠在陶瓷基復合材料和發(fā)動機高溫腐蝕環(huán)境中建立隔絕屏障，阻止或減緩高溫水氧反應的同時提供一定的隔熱梯度，大幅提高陶瓷基復合材料的服役時長。在20 世紀90 年代NASA 啟動HSCT—EPM 計劃后，環(huán)境障涂層體系以莫來石為基礎逐漸演變，F(xiàn)ederer[10]在氧化物陶瓷涂層的基礎上，用漿料法在SiC 表面制備了莫來石–Al2O3涂層，相比于之前的氧化物陶瓷涂層，莫來石（（3.5～5.5）×10–6K–1）因與SiC（（4.5～5.5）×10–6K–1）適 配的熱膨脹系數(shù)在涂層結構中提供較高的結合強度，但在1200 ℃下僅一次熱循環(huán)出現(xiàn)裂紋，且莫來石中二氧化硅活性較強，無法滿足長期服役要求；Lee 等[11]通過大氣等離子噴涂制備了莫來石/YSZ 涂層，有效降低了SiO2的揮發(fā)，限制了氧化物的傳遞，但由于YSZ 與基體存在嚴重的熱失配，涂層體系在熱循環(huán)過程中易形成網(wǎng)狀裂紋，導致基體材料性能的衰退；鋇鍶鋁硅酸鹽（BSAS，1–xBaO·xSrO·Al2O3·2SiO2，0 ≤x ≤1）在服役溫度下沒有相變點，且低模量低熱膨脹系數(shù)，Cojocaru等[12]利用大氣等離子噴涂在SiC 基體上制備了Si/莫來石/BSAS 復合涂層，整體涂層體系暴露在水氧環(huán)境中500 h 依然保持優(yōu)異的相穩(wěn)定性，但由于高溫下的揮發(fā)以及與SiO2較差的化學相容性，BSAS 涂層長期服役溫度低于1300 ℃；相較于BSAS表層，稀土硅酸鹽具有更高的涂層致密度和化學相容性，但稀土硅酸鹽與硅基陶瓷較低的結合強度以及在熱循環(huán)過程中出現(xiàn)的大量縱向裂紋極大降低了涂層的防護性能，如表1 所示。

表1 SiCf /SiC 基體及環(huán)境障涂層材料熱膨脹系數(shù)和硬度Table 1 Thermal expansion coefficient and hardness of SiCf /SiC matrix and environmental barrier coating materials

而在實際服役過程中，隨著飛行器使用周期往復循環(huán)，發(fā)動機服役溫度的起伏、轉(zhuǎn)子所產(chǎn)生的巨大離心力以及高壓空氣的強氣流沖擊對高溫下環(huán)境障涂層的熱疲勞性能以及復合材料的彎曲強度均提出了較高要求，Chen 等[13]通過固相燒結法制備出致密的AlMO4（M=Ta，Nb）陶瓷塊體材料，擁有與陶瓷基復合材料適配的熱膨脹系數(shù)（（3.5～5.5）×10–6K–1）、極低的熱導率（1.48 W·m–1·K–1）、較高的維氏硬度（（9.0±0.2） GPa）以及穩(wěn)定的高溫相結構，其優(yōu)異的綜合高溫熱力學性能表明，該材料是一種可應用于環(huán)境障涂層領域極富潛力的先進陶瓷材料。目前，對于鉭酸鹽環(huán)境障涂層基礎材料性能研究較為豐富，但缺乏對于涂層制備工藝探索和涂層性能考核檢測的相關報道。大氣等離子噴涂作為制備涂層最為廣泛的方法之一，所制備涂層具有較高的結合強度、致密的結構和均勻的成分分布，但極高的熔融溫度和驟冷過程使部分涂層材料難以保持穩(wěn)定的相結構，從而使APS 制備涂層的高溫熱處理成為穩(wěn)定涂層性能的關鍵因素，對于環(huán)境障涂層熱處理條件的研究也成為亟待解決的問題；除涂層材料本征性能外，涂層體系結構設計對于涂層體系內(nèi)應力釋放、隔熱梯度、氧擴散速率均有影響，而復合涂層體系厚度對涂層熱疲勞壽命影響研究的相關報道也較少。

本文通過APS 工藝在碳化硅纖維增強碳化硅基復合材料表面成功制備出（AlTa）xB2–2xO4/（RE–Al）TaO4復合結構全包覆環(huán)境障涂層，其中內(nèi)陶瓷層由Zr 和Hf 元素合金化效應優(yōu)化的鉭酸鹽陶瓷材料構成，外陶瓷層RE 中含有Y、Sm 等稀土元素，研究分析了環(huán)境障涂層噴涂態(tài)熱處理條件，包括溫度、時長、氣氛環(huán)境等因素，同時通過高溫循環(huán)試驗機對多組涂層厚度組合進行1300 ℃熱疲勞試驗，并使用萬能試驗機對涂層結合強度以及熱疲勞試樣彎曲強度進行檢測，利用XRD、SEM 及金相顯微鏡對鉭酸鹽環(huán)境障涂層成分結構、表面形貌等方面進行分析表征，對比了不同厚度涂層對基體的保護效果，探討了鉭酸鹽環(huán)境障涂層的失效機理，為新型環(huán)境障涂層的制備研發(fā)拓寬思路。

1 試驗內(nèi)容及方法

1.1 試驗材料

基體材料選用SiCf/SiC 復合材料，預制體由SiC纖維三維編織而成，通過先驅(qū)體浸漬裂解法（Precursor infiltration pyrolysis，PIP）先后沉積裂解炭并實現(xiàn)坯體致密化，整體密度2.18 g/cm3，熱膨脹系數(shù)（3.1～4.4）×10–6K–1。為方便后續(xù)檢測試驗，根據(jù)標準GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》，將復合材料制備成3 mm×4 mm×40 mm 的標準試樣。大氣等離子噴涂環(huán)境障陶瓷層粉體通過固相燒結制備，利用噴霧造粒球形化，具有優(yōu)異的流動性能，粉末純度99.98%，粉末具體粒度分布如表2 所示。

表2 等離子噴涂粉體粒徑分布Table 2 Particle size distribution of plasma sprayed powder

1.2 噴涂工藝

通過KUDOS 超聲清洗機將SiCf/SiC 復合材料放入丙酮中超聲清洗，去除表面殘余顆粒及油漬，采用100 目白剛玉砂，風壓0.2 MPa 對復合材料進行清潔處理，并吹掃表面浮塵，鉭酸鹽環(huán)境障復合涂層整體采用歐瑞康美科表面技術有限公司提供的F4MB–XL 型號大氣等離子噴涂設備完成制備，并配置日本安川電機有限公司提供的DX200 型號機械手臂，具體的噴涂工藝參數(shù)如表3 所示。

表3 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of atmospheric plasma spraying

為研究涂層厚度對其抗高溫熱疲勞性能的影響，分別制備了6 組不同涂層結構方案，具體設計方案由表4 所示。

表4 涂層結構設計方案Table 4 Coating structure design scheme

1.3 噴涂態(tài)涂層熱處理

使用天津中環(huán)生產(chǎn)的SK–G06143 型號真空管式爐對復合材料涂層試樣進行熱處理，經(jīng)過吹掃清潔表面的涂層試樣放置于坩堝中，將其推送到爐管恒溫區(qū)中間位置，通過調(diào)節(jié)管式爐控制面板參數(shù)，分別將涂層試樣熱處理條件調(diào)試為900 ℃保溫1 h、1000 ℃保溫1 h、1100 ℃保溫1 h、1100 ℃保溫3 h 以及配合空壓機將熱處理氣體條件改變?yōu)闅鍤猸h(huán)境，熱處理后試樣隨爐冷卻至室溫，使用取樣鉗將試樣夾出，預留給之后的測試試驗。

1.4 性能測試

1.4.1 熱疲勞測試

通過熱疲勞試驗機分別對6 組復合材料涂層試樣進行熱疲勞測試，將熱處理后的涂層試樣按順序放置于機械壁前緣載物臺，調(diào)節(jié)熱疲勞試驗機控制面板設置載物臺伸出最大值，以確保所有測試樣品在保溫階段處于爐體恒溫區(qū)域內(nèi)，設置保溫時長1800 s，冷卻時長600 s，將系統(tǒng)配置管式爐升溫至1300 ℃，開啟疲勞試驗機循環(huán)按鈕開始考核。

1.4.2 結合強度和彎曲強度測試

參照國標GB/T 8642—2002《熱噴涂抗拉結合強度的測定》，采用MTS 公司Model E45 型號萬能試驗機對直徑25 mm 圓片狀鉭酸鹽涂層試樣進行垂直拉伸試驗，拉伸膠是由佛山先進表面技術公司提供的FM1000 熱固膠，低溫預熱后，190 ℃下交聯(lián)固化，兩側安裝固定螺紋拉頭，垂直裝夾在試驗機夾具中，調(diào)零應力應變初始值后，進行結合強度測試；參照國標GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗法》，采用三點彎曲試驗法對熱疲勞測試試樣進行彎曲強度檢測，試驗夾具跨距30 mm，各組試樣長度（40±0.2）mm，用精度為0.002 mm 的千分尺在盡可能接近中間點的位置測量試樣的寬度和厚度[14]，保證輥棒表面清潔后將熱疲勞試樣寬面朝下放置在兩根下輥棒之間，將試驗機橫梁速率調(diào)節(jié)為0.5 mm/min，測試完畢后回收斷裂試樣。

2 結果與討論

利用XRD 衍射圖譜對鉭酸鹽球形粉體和環(huán)境障涂層噴涂態(tài)物相進行表征，由圖1（a）可知，所使用噴涂球形粉衍射結果與標準PDF 卡片#97–003–3885 相匹配，結構為單斜相，而通過大氣等離子噴涂制備的鉭酸鹽環(huán)境障涂層表面XRD 衍射曲線為典型粘流相饅頭峰形，擁有與晶體結構相同的強度趨勢[15]?？芍?，鉭酸鹽噴涂粉體在噴槍內(nèi)高溫熔融后，隨高速氣流撞擊基體表面后驟冷至低溫，由于這種熔體急冷現(xiàn)象的原因，所制備涂層并沒有形成致密的晶體結構，而是以非晶態(tài)的形式結合于基體表面[16]，這將會極大地降低涂層高溫熱力學穩(wěn)定性，從而降低涂層使用壽命，所以對陶瓷基復合材料涂層樣品的高溫熱處理將變得至關重要。

圖1 不同狀態(tài)下鉭酸鹽涂層材料XRD 衍射結果與標準PDF 卡片對比圖譜Fig.1 Comparison of XRD diffraction results of tantalate coating materials in different states with standard PDF cards

2.1 高溫熱處理

將鉭酸鋁環(huán)境障試樣放置于管式爐中設置不同的熱處理條件，分別對其熱處理溫度、熱處理時長、熱處理氣體環(huán)境進行研究討論。如圖1（b）所示，將涂層試樣在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃保溫1 h，可以明顯地觀察到，在900 ℃保溫1 h 的熱處理條件下，非晶態(tài)的陶瓷表層已經(jīng)出現(xiàn)了向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，但是整個結構并沒有徹底完成轉(zhuǎn)化，仍然存在著非晶相以及Ta2O5、Al4Ta3O13（OH）等偏析相[17]，隨著熱處理溫度升高到1000 ℃，晶相成分更加凸顯，遍布于其他衍射角度的雜峰也大量減少，整體向著單一晶相逐步改變，當將涂層試樣放置于1100 ℃的爐內(nèi)熱處理1 h 后，檢測出的X 射線衍射光譜進一步與球形粉體的譜線相貼合，雜峰強度顯著降低，相較于前兩組溫度試驗，適當?shù)纳邿崽幚頊囟扔欣诜蔷B(tài)向晶體的轉(zhuǎn)變。

根據(jù)熱處理溫度試驗結果，針對1100 ℃考核條件下的熱處理時長進行研究，將之前的1 h 延長到3 h，對涂層表面進行物相分析，通過XRD衍射圖譜中主峰與各峰之間的高度可以看出，當把涂層試樣在1100 ℃的時長增加到3 h 后，減弱了涂層再結晶過程中的各向異性生長[18]，使涂層整體性能更加趨于穩(wěn)定，而其衍射峰也與標準PDF 卡片保持一致，相較于1 h 的熱處理時長，并沒有觀察出明顯的析出相衍射峰，說明在該熱處理條件下可以較好將噴涂態(tài)的非晶涂層試樣還原至噴涂前球形粉體的物相成分。在此基礎上，進一步對熱處理環(huán)境進行研究，通過在真空管式爐中通入氬氣從而改變氣氛環(huán)境，根據(jù)之前試驗最優(yōu)結果，當條件為1100 ℃保溫3 h 時，涂層試樣在大氣氣氛和氬氣氣氛的XRD 衍射圖譜中并沒有明顯差別，其成分均可以滿足熱處理需求，除此以外熱處理工藝對于涂層的表面形貌和裂紋生長行為也會有一定的影響，如圖2 所示。其中圖2（a）和（d）是通過SEM 分別對大氣及氬氣氣氛低倍下鉭酸鹽涂層表面形貌進行觀察所得，對比兩者可明顯發(fā)現(xiàn)，大氣環(huán)境中對涂層進行熱處理后，表面起伏較大，可以觀察到塊狀凸起和顆粒分布，而涂層在氬氣環(huán)境卻呈現(xiàn)出較為平整的表面結構，塊狀凸起顯著減少，由形貌起伏所引起邊緣褶皺消失不見；圖2（b）與（e）是利用SEM 二次電子在高倍下對鉭酸鹽涂層在不同氣氛熱處理條件下的表面形貌圖，其中，圖2（b）是涂層在大氣環(huán)境中表面的熔融片狀分布，呈現(xiàn)出了典型的等離子噴涂涂層結構，同時也可觀察到在噴涂過程中驟冷產(chǎn)生的應力釋放所導致的裂紋擴展[19–20]，而這一現(xiàn)象在大氣環(huán)境中1100 ℃保溫3 h 的熱處理條件下保留在涂層試樣表面，并沒有明顯的改善，在圖2（e）中可以看出，氬氣環(huán)境中熱處理后涂層表面裂紋明顯減少，伴隨著涂層表面的起伏降低，可以發(fā)現(xiàn)噴涂過程中部分未熔球形顆粒褪去熔融片層狀表層，暴露在涂層表面，這也使得圖2（d）所觀察到的表面較為粗糙；由于背散射信號在較大傾斜角處對材料成分襯度較為敏感[21–22]，利用背散射模式的SEM 對涂層截面進行觀察，對比圖2（c）和（f）可以發(fā)現(xiàn)，大氣氣氛下熱處理的涂層孔隙密度及孔隙尺寸都高于氬氣條件下的涂層結構，且大氣氣氛下可以明顯觀察到部分噴涂態(tài)的裂紋貫穿整個外陶瓷層，延展到了內(nèi)陶瓷層，而圖2（f）所示的截面中，整體涂層更為致密，裂紋尺寸變小，由內(nèi)陶瓷層向外側方向愈合，涂層的整體缺陷密度低于大氣氣氛下熱處理的涂層結構。綜上所述，利用大氣等離子噴涂的鉭酸鹽涂層在服役使用前熱處理工藝至關重要，其中熱處理溫度、時間及氣體環(huán)境均會對涂層整體成分及缺陷濃度產(chǎn)生較大影響。本試驗中，所篩選的氬氣環(huán)境中1100 ℃保溫3 h 的熱處理條件，可以較好恢復涂層物相的同時降低涂層缺陷濃度。

圖2 1100 ℃保溫3 h 鉭酸鹽涂層表面和截面顯微結構Fig.2 Surface and cross-sectional microstructure of tantalate coating at 1100 ℃ for 3 h

2.2 結合強度

涂層的結合強度極大地影響了整體涂層體系的結構穩(wěn)定性，尤其對于層間化學相容性較差，熱膨脹適配度較低，殘余應力釋放難度較高的初始涂層[23–24]，結合強度的提高對于延長服役壽命在一定程度上具有決定性意義。本試驗對于SiCf/SiC 復合材料基體上所制備的（AlTa）xB2–2xO4/（RE–Al）TaO4涂層試樣的垂直拉伸試驗結果如圖3 所示。圖3（a）表征了涂層試樣應力應變曲線，3 組曲線整體展現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征且具有相同的增長趨勢，觀察試樣應力–應變曲線可以看出，隨著應變增大到0.08%后應力迅速升高，在應力達到最高極值點8.4 MPa 后迅速下降，此時最大總延伸率達到0.16%，涂層試樣在持續(xù)應力作用下最終達到涂層斷裂總延伸率0.18%，涂層與基體結構發(fā)生斷裂，根據(jù)標準計算涂層結合強度平均值為8.32 MPa，同時在斷裂面實物圖中可以分別觀察到試樣斷裂后涂層側斷裂面形貌和基體側斷裂面形貌，斷裂面較為完整，單一面均有另一面涂層物質(zhì)殘留，其斷裂面物相組成由XRD 衍射圖譜給出。從圖3（b）中可以看出，涂層斷裂面主要成分為（AlTa）xB2–2xO4，含有非常少量的SiC 成分，而涂層基體斷裂面XRD 衍射曲線與標準PDF卡片SiC#97–016–4975 相對應，表明涂層試樣斷裂發(fā)生在內(nèi)陶瓷層與基體之間，這是由于本試驗所使用的SiCf/SiC 復合材料在經(jīng)過多次浸漬裂解后，為了進一步提高材料的力學性能和抗氧化性[25–26]，在材料表面沉積制備了致密的SiC 層，之后在其表面氧化形成一層SiO2鈍化層，該鈍化層可以在較為溫和的環(huán)境中一定程度上保護內(nèi)部復合材料氧化，但經(jīng)過APS 噴涂制備表面環(huán)境障涂層后，力學性能較差的鈍化層發(fā)生破裂，故而在拉伸試驗以及后期熱疲勞考核過程中成為了涂層體系的薄弱環(huán)節(jié)，實際的各層間結合強度均應大于8.32 MPa。

圖3 鉭酸鹽涂層體系結合強度測試結果Fig.3 Tantalate coating system bonding strength test results

2.3 熱疲勞循環(huán)考核

利用自動循環(huán)熱疲勞考核試驗機對6 組不同厚度方案的涂層試樣進行1300 ℃保溫2400 s 熱疲勞循環(huán)考核試驗，圖4 為循環(huán)200 次后各組全包覆條狀試樣實物圖及涂層表面裂紋金相顯微鏡放大圖。圖4 與表4中1～6 號試樣相對應，均為（AlTa）xB2–2xO4/（RE–Al）TaO4雙層結構，可以看出，在經(jīng)過100 h 保溫1300 ℃循環(huán)熱疲勞后，各組涂層表面均出現(xiàn)肉眼可見的裂紋，結合各組涂層厚度對比，如圖4（a）～（c）所示，（RE–Al）TaO4陶瓷面層厚度均為200 μm，涂層表面裂紋擴展程度與涂層整體厚度呈現(xiàn)相反的趨勢，當（AlTa）xB2–2xO4陶瓷內(nèi)層厚度為50 μm 時，涂層表面裂紋最為明顯，陶瓷內(nèi)層厚度增加為100 μm 以上時，涂層表面裂紋相對變?。欢趫D4（d）～（f）中，內(nèi)陶瓷層厚度均保持在50 μm 左右，鉭酸鹽陶瓷層表面出現(xiàn)與自身厚度增加趨勢保持一致的裂紋擴展現(xiàn)象，隨著表面（RE–Al）TaO4層的不斷增厚，裂紋尺寸不斷增大，當外陶瓷層厚度增加至250 μm，涂層體系整體厚度增加至300 μm，此時可以觀察到明顯巨大的貫穿裂紋出現(xiàn)在涂層表面。

圖4 1300 ℃熱疲勞考核200 次后復合材料涂層試樣實物圖及表面裂紋Fig.4 Physical picture and surface crack of composite coating sample after 200 cycles of thermal fatigue test at 1300 ℃

將熱疲勞考核后的試樣在MTS萬能試驗機上采用三點彎曲法進行彎曲強度測試，測試結果如圖5 所示（其中藍色、紅色圖標所構成的曲線分別表示（AlTa）xB2–2xO4陶瓷內(nèi)層、（RE–Al）TaO4陶瓷表層厚度變化對熱疲勞考核后SiCf/SiC 復合材料涂層試樣彎曲強度的影響趨勢）。觀察藍色曲線可知，在陶瓷表層厚度維持在200 μm 時，隨著內(nèi)陶瓷層厚度的增加彎曲強度也在不斷增加，當整體涂層體系厚度增加到300 μm 時達到最大彎曲強度68 MPa，再次增加涂層厚度，其抗熱疲勞性能將會快速下滑，該組涂層性能變化較大，熱疲勞后彎曲強度跨度在33～68 MPa，這也表現(xiàn)出陶瓷內(nèi)層在隔熱和抗氧化性能取舍中的敏感性[27–28]，對于整個復合材料涂層體系的抗熱疲勞性能起到至關重要的作用。 （RE–Al）TaO4作為陶瓷表層其厚度對于復合材料試樣抗熱疲勞性能影響趨勢由紅色曲線給出，其中陶瓷內(nèi)層處于50 μm厚度，對比4 號和5 號試樣可知，在整體涂層厚度較薄時，適當增加涂層厚度對復合材料的抗高溫熱疲勞性能有積極效果，此時整體的涂層厚度所產(chǎn)生的隔熱及阻氧性能是影響復合材料抗熱疲勞性能的主要因素，當鉭酸鹽陶瓷外層厚度增加到150 μm時，彎曲強度達到58 MPa。觀察1號、5 號和6 號試樣，隨著（RE–Al）TaO4陶瓷層厚度的增加，其與內(nèi)層熱失配所帶來切線方向的作用力導致涂層裂紋的加速延伸，環(huán)境的氧化腐蝕占據(jù)了主導地位，極大地降低了復合材料的抗熱疲勞性能。綜合圖5 所示結果，對于整個涂層體系來說，涂層厚度需要考慮隔熱性能和裂紋擴展速率的平衡點，這也是由于稀土鉭酸鹽與合金化內(nèi)層包括基體的熱膨脹系數(shù)不匹配而引起的，與圖4 所示表面裂紋擴展結果保持一致，對于（AlTa）xB2–2xO4陶瓷內(nèi)層來說，與基體更高的熱適配度[29–30]使其在涂層厚度篩選方面具有更大的適用范圍，讓表面制備有（AlTa）xB2–2xO4100 μm/（RE–Al）TaO4200 μm 涂層的SiCf/SiC 復合材料擁有最優(yōu)的抗熱疲勞性能（彎曲強度為68 MPa）。

圖5 1300 ℃熱疲勞考核后各組試樣彎曲強度測試曲線Fig.5 Bending strength curves of specimens after thermal fatigue test at 1300 ℃

圖6 為在1300 ℃保溫1800 s 和降溫600 s 的熱疲勞條件下循環(huán)200次后各組試樣的SEM 截面圖。在圖6 中均可以找到大小不一的垂直貫穿裂紋，雙層結構的2 號樣和5 號樣作為抗熱疲勞性能較好的兩組代表試樣，觀察其截面可以發(fā)現(xiàn)裂紋在垂直向上擴展于整個外陶瓷層，但由于裂紋擴展驅(qū)動不足，未完全接觸內(nèi)陶瓷層，故而涂層整體維持良好的完整性。同時在各圖中均可以觀察到粘結層和基體之間巨大橫向裂紋，這與之前在圖3 中結合強度部分討論內(nèi)容相關聯(lián)，預制備增強表面SiC 層所生成的致密SiO2鈍化層力學強度較低[31]，從而在制備表面環(huán)境障涂層時發(fā)生破裂，考核后形成破碎帶，極大地降低了涂層的使用壽命。鉭酸鹽涂層熱考核后的表面形貌和彎曲強度測試所形成的斷面如圖7 所示。圖7（a）為涂層試樣的斷口形貌，表面陶瓷層均有一定程度的脫落，裸露出較為平整的陶瓷內(nèi)層和復合材料表層，斷口處可以觀察到纖維在切應力的作用下發(fā)生斷裂后連帶著基體呈不規(guī)則排布，同時由于其預制體的編制方式，在大量纖維拔出的同時，局部也可以發(fā)現(xiàn)片層復合材料脫落；在圖7（b）中，（RE–Al）TaO4外 陶瓷層由于長時高溫考核，晶粒逐漸長大[32]，在涂層表面形成明顯的區(qū)域分布。

圖6 不同方案涂層試樣1300 ℃熱疲勞后截面形貌Fig.6 Cross-section morphology of different coating samples after thermal fatigue at 1300 ℃

圖7 彎曲強度測試試樣微觀形貌表征Fig.7 Microstructure characterization of bending strength test sample

3 結論

利用大氣等離子噴涂在SiCf/SiC復合材料表面成功制備了（AlTa）xB2–2xO4/（RE–Al）TaO4復合涂層，研究了不同熱處理條件對噴涂態(tài)涂層晶體結構及顯微組織的影響，并對涂層材料的熱疲勞性能及結合強度進行測試。結果顯示所制備的鉭酸鹽復合涂層能夠有效提高SiCf/SiC 復合材料的服役性能，具體結論如下。

（1）大氣等離子噴涂制備得到的噴涂態(tài)鉭酸鹽涂層為非晶態(tài)，在氬氣氣氛保護下1100 ℃保溫3 h 可以使其完全轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，所獲得的涂層結構為單斜相；與空氣氣氛相比，氬氣保護氣氛的存在能夠有效降低涂層表面粗糙度并阻止裂紋擴展，有利于改善其熱–力學性質(zhì)。

（2）SiCf/SiC 基底表面的非晶態(tài)鈍化膜（SiO2）應力容限較低，且與鉭酸鹽陶瓷層存在嚴重的熱失配，降低了APS 制備的鉭酸鹽涂層與基底的結合強度，使得涂層在1300 ℃進行熱疲勞測試的過程中首先在鈍化膜與鉭酸鹽涂層之間產(chǎn)生裂紋，最終導致涂層剝落失效。

（3）在SiCf/SiC 基體表面制備100 μm（AlTa）xB2–2xO4/200 μm（RE–Al）TaO4的復合涂層后其彎曲強度達到68 MPa，結合強度達到8.32 MPa以上，一定程度上提高了SiCf/SiC 基體材料的力學性質(zhì)，有利于提高其服役壽命及工作溫度。