鮑福星, 岳正波, 高義軍, 王紹平, 揣 新, 吳文濤

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.納米礦物與污染控制安徽普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230009; 3.安徽馬鋼礦業(yè)資源集團(tuán)南山礦業(yè)有限責(zé)任公司,安徽 馬鞍山 243000)

錳(Mn2+)是人體所需微量元素之一,但當(dāng)水體中的Mn2+質(zhì)量濃度超過0.1 mg/L時(shí),不僅會(huì)使水體產(chǎn)生異味,還會(huì)對(duì)人類神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷,導(dǎo)致智力障礙[1]。氧化法、沉淀法、生物法、吸附法是目前去除廢水中Mn2+的主要方法[2]。其中,吸附法具有操作簡便、成本低、污泥產(chǎn)量少、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),是治理Mn2+污染的一種有效技術(shù)[1]。沸石、黏土礦物、納米顆粒、聚合物等吸附劑已廣泛用于Mn2+去除工藝[1,3],但這些吸附劑存在吸附效率低、選擇性低、制備過程復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此,尋找低成本、來源廣、適用性強(qiáng)、吸附效率高的Mn2+吸附劑是目前相關(guān)研究的焦點(diǎn)。

截至2020年,我國污泥產(chǎn)生量達(dá)(6 000～9 000)×104t[4]。熱解是處置污泥的一種有效技術(shù),可以根除病原菌,還可得到大量的生物炭吸附材料,并且高溫?zé)峤夂笪勰嘀械闹亟饘贂?huì)得到進(jìn)一步穩(wěn)定,有效降低原始污泥重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[4-5]。

原始污泥生物炭(sludge biochar,SB)的比表面積低、表面官能團(tuán)較少,對(duì)重金屬離子的吸附能力較差[6],因此需要進(jìn)行改性處理。在物理改性方法中,采用CO2改性得到的生物炭具有更高的比表面積[7]?；瘜W(xué)改性方法主要有酸處理、堿處理、氧化、硫化、金屬摻雜[6]等,其中KOH改性SB的比表面積更高,其表面負(fù)電荷和官能團(tuán)數(shù)量也顯著增加[8-9]。文獻(xiàn)[10-11]研究表明,與單一改性方法相比,采用物理改性與化學(xué)改性聯(lián)用的復(fù)合改性方法時(shí),所制備的生物炭吸附性能更佳。

本研究以城市污水處理廠污泥為生物質(zhì),使用復(fù)合改性方法(即CO2物理改性與KOH化學(xué)改性聯(lián)用)制備SB,以期制備適用性廣、吸附性能高的SB吸附劑,并進(jìn)一步研究其處理含Mn2+廢水的吸附特性與主要作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與分析方法

1.1 材料與試劑

污泥從安徽省合肥市某污水處理廠取得,含水量為80%,將其置于105 ℃烘箱中烘至恒質(zhì)量,經(jīng)破碎機(jī)破碎后過200目篩,裝入樣品袋中標(biāo)記備用。Mn2+溶液使用硫酸錳(MnSO4·H2O)(分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)制備。KOH試劑為分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 SB材料的制備

1) CO2物理改性。首先稱取5 g干燥后的SB,放入瓷舟并置于管式爐中,以CO2為載氣,流量為200 mL/min,在升溫速率5 ℃/min、熱解溫度550 ℃、停留時(shí)間1 h的條件下進(jìn)行熱解,并在CO2氣氛下冷卻至室溫,得到CO2物理改性污泥生物炭(CO2-sludge biochar,CSB)。

2) KOH化學(xué)改性。將制取的1 g CSB浸入10 mL 3 mol/L KOH溶液中,并在搖床中反應(yīng)24 h(室溫,120 r/min),然后過濾分離,使用離子水清洗固體殘留物至上清液為中性。將樣品放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱(60 ℃)烘干,研磨后過200目篩,得到粉末狀的復(fù)合改性污泥生物炭(composite modified sludge biochar,CMSB)。吸附Mn2+后的CMSB表示為CMSB-Mn。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與分析

使用Design Expert 軟件(8.0.4 版,美國Stat-Ease,Inc.公司)在響應(yīng)面法 (response surface methodology,RSM) 下應(yīng)用 Box-Behnken 模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),考察pH值(取值為4、6、8)、吸附劑CMSB投加量(取值為1.0、1.5、2.0 g/L)和初始Mn2+質(zhì)量濃度(取值為25、50、75 mg/L)對(duì)Mn2+吸附量的影響。按照設(shè)計(jì)方案,在250 mL錐形瓶中將一定量的CMSB投入Mn2+溶液,然后在25 ℃以120 r/min機(jī)械搖動(dòng)10 h。吸附后,通過0.45 μm微孔過濾器過濾后測試剩余的Mn2+質(zhì)量濃度。Mn2+吸附量Q、去除率R的計(jì)算公式為:

Q=[(ρ0-ρe)V]/m

(1)

R=[(ρ0-ρe)/ρ0]×100%

(2)

其中:ρ0為吸附前溶液中Mn2+質(zhì)量濃度,即Mn2+初始質(zhì)量濃度;ρe為吸附后溶液中Mn2+質(zhì)量濃度;V為溶液體積;m為吸附劑CMSB的質(zhì)量。

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述[12];吸附等溫線數(shù)據(jù)采用Langmuir模型和 Freundlich模型擬合[13-14];使用 van’t Hoff 方程研究熱力學(xué)特性[15]。

1.4 分析方法

SB和CSB樣品依據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署 3050B方法[16]消解后,使用Agilent 7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(inductively coupled plasma-mass spectrometer,ICP-MS)(美國安捷倫科技公司)檢測樣品中Mn、Zn、Cr、Pb、Ni、Cu、As的質(zhì)量比。使用ESCALAB 250 Xi 型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)進(jìn)行X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析,測定CMSB和CMSB-Mn的元素類型和價(jià)態(tài)分布。使用D/MAX-2500型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)進(jìn)行X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析,測定CMSB、CMSB-Mn表面的結(jié)晶物。采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析,對(duì)CSB、CMSB、CMSB-Mn的表面官能團(tuán)組成進(jìn)行定性測定。使用SU8020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(日立公司)觀察樣品形貌。使用Zeta電位計(jì)測量CMSB的表面電位。采用Autosorb-iQ3比表面積及孔徑分析儀(美國康塔儀器公司)測量CSB和CMSB孔結(jié)構(gòu)和比表面積。采用Agilent 7500cx ICP-MS檢測吸附過程中析出的陽離子K+、Na+、Mg2+、Ca2+。

采用高碘酸鉀分光光度法[17],用722N可見分光光度計(jì)(上海佑科儀器儀表有限公司)檢測Mn2+質(zhì)量濃度。所有吸附實(shí)驗(yàn)均為3個(gè)重復(fù),以無吸附劑作為對(duì)照組。所得數(shù)據(jù)使用Origin Pro 8.0進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 重金屬質(zhì)量比變化

污泥熱解前后的重金屬質(zhì)量比變化見表1所列。由表1可知,熱解后的CSB中各重金屬質(zhì)量比均高于SB,這主要是由于在550 ℃時(shí)污泥中有機(jī)物減少的質(zhì)量遠(yuǎn)大于其中重金屬減少的質(zhì)量,從而使CSB中富集大量重金屬[18]。但CSB中的重金屬質(zhì)量比均符合文獻(xiàn)[19]中A級(jí)污泥標(biāo)準(zhǔn),而且高溫?zé)峤夂笪勰嘀械闹亟饘贂?huì)得到進(jìn)一步的穩(wěn)定,不存在析出風(fēng)險(xiǎn)[4]。

表1 污泥熱解前后的重金屬質(zhì)量比變化 單位:mg/kg

2.2 材料的表征

CSB、CMSB的BET比表面積和孔隙特性見表2所列。

表2 CSB、CMSB的BET比表面積和孔隙特性

CSB、CMSB的比表面積分別為56.77、171.46 m2/g,經(jīng)過KOH改性后比表面積和孔容都增加3倍以上,形成的孔隙主要為中孔(2～50 nm),而中孔在吸附過程中起著至關(guān)重要的作用[20]。

CSB、CMSB的FTIR譜圖和FESEM圖像如圖1所示。

圖1 CSB、CMSB的FTIR譜圖和FESEM圖像

由圖1a可知:3 349、1 608 cm-1吸收峰分別對(duì)應(yīng)于—OH、C=C或C=O吸收振動(dòng)峰[21];1 461 cm1處峰是由于 CO32-或—COOH的伸縮振動(dòng)[14];1 365 cm-1處峰是由于—CH的伸縮振動(dòng);998 cm-1處觀察到非常強(qiáng)的吸收峰,表明存在Si—O—Si或Si—O—C鍵[1];875 cm-1處峰歸因于芳烴的C—H彎曲振動(dòng)[3]。通過KOH的活化,出現(xiàn)一系列新的吸收峰,如—OH、CO32-或—COOH,而C=C或C=O的吸收峰也有所增強(qiáng),說明KOH堿處理改性可以增加CMSB的含氧官能團(tuán)數(shù)量[3];芳烴C—H吸收峰的出現(xiàn)說明KOH堿處理增加了CMSB的芳香官能團(tuán)數(shù)量[20];而Si—O—Si或Si—O—C吸收峰有所減弱,這是由于KOH堿處理的脫礦作用[20]。由圖1b、圖1c可知,CSB具有相對(duì)平坦的表面結(jié)構(gòu),而經(jīng)過KOH處理的CMSB具有較好的多孔結(jié)構(gòu),表面有大量的孔和坑,可以提供更多的吸附位點(diǎn)。

2.3 Box-Behnken設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)分析

采用RSM的Box-Behnken模型設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)一個(gè)由12次實(shí)驗(yàn)加5個(gè)中心點(diǎn)組成的二次模型。CMSB對(duì)Mn2+的吸附量實(shí)驗(yàn)值Box-Behnken設(shè)計(jì)方案見表3所列。

表3 Box-Behnken設(shè)計(jì)方案及結(jié)果

通過Box-Behnken設(shè)計(jì)和輸入變量得到預(yù)測最佳點(diǎn)的二次方程,然后根據(jù)CMSB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,得出響應(yīng)值(吸附量Q)與3個(gè)自變量 (因素A為pH值、因素B為CMSB投加量、因素C為Mn2+初始質(zhì)量濃度ρ0)之間的關(guān)系為:

Q=34.02+1.46A-7.98B+9.65C-

1.82AB+1.09AC+0.51BC-

1.57A2+0.686 9B2-4.76C2

(3)

為了討論基于RSM分析建立的回歸模型是否接近真實(shí)的函數(shù)關(guān)系,需對(duì)模型進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)。通常模型的F值越大、P值越小表示模型越顯著,而失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)則表示該模型在整個(gè)回歸區(qū)域內(nèi)能實(shí)現(xiàn)較好的擬合分析[9]?；赗SM的吸附量模型方差分析結(jié)果見表4所列。由表4可知,響應(yīng)值擬合得到的回歸模型具有高度的顯著性(P<0.000 1),且均未出現(xiàn)失擬現(xiàn)象(P>0.05),這表明本文實(shí)驗(yàn)條件下得到的回歸方程能較好地反映吸附過程中3種影響因素對(duì)CMSB吸附能力的影響。P<0.05表示模型項(xiàng)顯著,因此,A、B、C、AB、A2、C2是重要的模型項(xiàng)。

表4 基于RSM的吸附量模型方差分析結(jié)果

不同pH值和CMSB投加量下的Q三維響應(yīng)面圖如圖2所示。

圖2 不同pH值和CMSB投加量下的Q三維響應(yīng)面圖

從圖2可以看出,在pH=4、CMSB投加量為1.0 g/L的條件下,CMSB對(duì)Mn2+的吸附量為37.63 mg/g,去除率為75.26%。CMSB在低pH值條件下依然保持優(yōu)異的吸附性能,表明CMSB具有很強(qiáng)的適用性和實(shí)際應(yīng)用性。

當(dāng)CMSB投加量為1.0 g/L時(shí),對(duì)Mn2+的吸附量最大,而隨著投加量增加,吸附量逐漸減小,說明在較小的投加量下,CMSB可以完成對(duì)Mn2+的高效吸附,即CMSB用于含Mn2+廢水的處理是經(jīng)濟(jì)有效的。但值得注意的是,只有在pH=6、CMSB投加量為1.5 g/L時(shí),CMSB對(duì)Mn2+的去除率才能達(dá)到100%,此時(shí)吸附量為35.00 mg/g。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

2種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖3所示。圖3中,Qe為平衡吸附量。

圖3 2種動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線

2種動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)取值見表5所列。表5中,R2為擬合優(yōu)度。由表5可知:準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合Mn2+吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)(R2=0.99);準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.96),準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的最大吸附量為34.70 mg/g,與實(shí)驗(yàn)吸附量35.00 mg/g較為接近。由此可知,CMSB對(duì)Mn2+的吸附為化學(xué)吸附,Mn2+與CMSB發(fā)生電子共享或電子轉(zhuǎn)移[12]。

表5 2種動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)取值

2.5 吸附等溫線分析

Langmuir模型、Freundlich模型等溫線擬合圖如圖4所示,2種模型擬合的吸附常數(shù)見表6所列。

圖4 Langmuir模型、Freundlich模型等溫線擬合圖

表6 Langmuir模型、Freundlich模型吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)

與Freundlich模型的擬合效果相比,Langmuir模型擬合數(shù)據(jù)較好,在298、308、318 K的情況下,R2都大于0.99,表明CMSB對(duì)Mn2+吸附是單層的[12]。

隨著溫度升高,CMSB對(duì)Mn2+的吸附量也逐漸提高,說明對(duì)Mn2+的吸附過程是吸熱的。當(dāng)RL值在0～1之間時(shí),吸附過程是有利的,當(dāng)RL>1時(shí),吸附過程是不利的[13]。在本研究中,RL值均在0～1范圍內(nèi),表明CMSB對(duì)溶液中Mn2+的吸附效果較好。

2.6 熱力學(xué)分析

將lnK與1/T擬合繪制線性曲線(K為無量綱平衡常數(shù)),結(jié)果如圖5所示,擬合得到的線性曲線斜率為吸附焓ΔH,截距為吸附熵ΔS。

圖5 熱力學(xué)擬合曲線

通過線性回歸計(jì)算,得到熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG以及ΔH、ΔS,見表7所列。由表7可知,ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0,此結(jié)果表明CMSB對(duì)Mn2+的吸附是自發(fā)、吸熱和熵增的。隨著溫度升高,|ΔG|增大,表明在高溫環(huán)境下吸附變得更加自發(fā)。ΔS>0,表明Mn2+在CMSB表面吸附時(shí),固液系統(tǒng)的無序程度增加[15]。

表7 熱力學(xué)分析擬合參數(shù)取值

2.7 吸附機(jī)制分析

CMSB、CMSB-Mn的FTIR譜圖和XPS譜圖如圖6所示。由圖6a可知:吸附Mn2+后,—COOH(1 461 cm-1)峰消失,說明含氧官能團(tuán),尤其是—COOH參與反應(yīng),即含氧官能團(tuán)與Mn2+之間發(fā)生表面絡(luò)合作用;芳烴的C—H彎曲振動(dòng)吸收峰(875 cm-1)消失,C=C的振動(dòng)峰也明顯發(fā)生了變化,由CMSB 的1 608 cm-1處偏移到1 590 cm-1處。這些結(jié)果證實(shí)了Mn2+-π鍵作用對(duì)Mn2+吸附過程的影響[22]。

圖6 CMSB、CMSB-Mn的FTIR譜圖和XPS譜圖

為進(jìn)一步探究CMSB對(duì)Mn2+的吸附機(jī)理,采用XPS分析吸附前后CMSB表面化學(xué)特征變化。由圖6b可知,CMSB的高分辨率C1s XPS光譜可以分為3個(gè)子峰,分別代表C—C(284.80 eV)、C—O(285.80 eV)、C=O(288.98 eV)[8],峰形比例分別為56.54%、30.72%、12.73%。

從圖6c可以看出,吸附Mn2+后,CMSB-Mn的C—O、C=O峰值位置分別移至286.05、288.33 eV,C—O、C=O峰形比例也分別降至19.35%、8.96%,這進(jìn)一步說明C—O、C=O等含氧官能團(tuán)與Mn2+發(fā)生化學(xué)相互作用[15]。

由圖6d可知,吸附Mn2+后,CMSB-Mn的Mn 2p光譜被分為4個(gè)峰,包括 653.52 eV 處的 Mn 2p1/2、642.01 eV 處的 Mn 2p3/2及646.10、 657.10 eV 處的衛(wèi)星峰,Mn 2p1/2與Mn 2p3/2之間約12.00 eV的能量差和衛(wèi)星峰的出現(xiàn)表明,Mn在吸附后以二價(jià)離子的形式存在[3]。

CMSB、CMSB-Mn的XRD分析結(jié)果和CMSB-Mn的FESEM圖像如圖7所示。

圖7 CMSB、CMSB-Mn的XRD分析結(jié)果和CMSB-Mn的FESEM圖像

由圖7a可知,吸附前后XRD譜圖相似,在2θ為20.83°(100)、26.59°(101)、36.49°(110)、50.05°(112)、59.86°(211)、68.20°(301)處的衍射峰均為SiO2(PDF#83-0539)特征峰,沒有檢測到新的物相,表明Mn2+吸附不是由于沉淀,而是通過在CMSB表面形成復(fù)合物而被去除。

由圖7b可知,吸附Mn2+后的CMSB-Mn表面可以觀察到大量的片狀物,這些片狀物可能是CMSB與Mn2+形成的絡(luò)合物[23]。結(jié)合FTIR譜圖和XPS譜圖分析可知,吸附后形成了—COOMn+。

CMSB的零電荷點(diǎn)(point of zero charge,PZC)和陽離子釋放結(jié)果如圖8所示。由圖8a可知,CMSB的PZC是在pH=2.89,因此,當(dāng)溶液pH<2.89時(shí),CMSB表面帶正電荷,當(dāng)pH>2.89時(shí),CMSB的表面電荷變?yōu)樨?fù)電荷,這是由于羥基離子(OH-)和氫離子的去質(zhì)子化,增強(qiáng)了與帶正電荷的Mn2+溶液的靜電相互作用[24]。

圖8 CMSB的零電荷點(diǎn)測定結(jié)果和陽離子釋放結(jié)果

由圖8b可知,K+、Na+、Mg2+、Ca2+呈現(xiàn)凈釋放量。K+和Na+不能與CMSB表面的官能團(tuán)配位或形成沉淀物,因此其釋放量應(yīng)與Mn2+的靜電離子交換有關(guān);Ca2+、Mg2+的釋放是由于表面官能團(tuán)在吸附過程中的溶解或解離[25]。其中Ca2+凈釋放量達(dá)到0.150 0 mmol/g,溶液中Mn2+與吸附劑CMSB表面Ca2+發(fā)生的離子交換可以模擬[26]為≡Ca+Mn2+→≡Mn+Ca2+。

綜上所述,CMSB對(duì)Mn2+的吸附機(jī)制如下:① 含氧官能團(tuán),尤其是—COOH與Mn2+之間發(fā)生表面絡(luò)合作用,形成了—COOMn+;② 芳烴C—H或C=C與Mn2+形成Mn2+-π鍵;③ 帶負(fù)電荷的CMSB與陽離子Mn2+的靜電吸引作用;④ K+、Na+、Mg2+、Ca2+等陽離子與Mn2+離子交換作用。

2.8 經(jīng)濟(jì)性分析

生物炭生產(chǎn)系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性在很大程度上取決于原料、生產(chǎn)成本和產(chǎn)生價(jià)值。由于污泥屬于廢棄物,有關(guān)污泥經(jīng)濟(jì)性的研究中通常將其價(jià)格視為0;并且從城市污水廠獲得污泥還可以獲得政府補(bǔ)貼費(fèi)用[27],通常為95 元/t,與成本為200～250元/t的秸稈等農(nóng)林廢棄物相比[28],原料成本大幅減少。參照文獻(xiàn)[29]的計(jì)算方法,在實(shí)驗(yàn)室條件下,制備1 kg CMSB的生產(chǎn)成本中,干燥費(fèi)用為7.04元,水費(fèi)為0.009 75元,破碎費(fèi)用為0.117元,CO2費(fèi)用為3.96元,熱解費(fèi)用為5.04元,KOH費(fèi)用為50.4元,總計(jì)約為66.57元;如果使用工業(yè)規(guī)模的KOH(3.00元/kg),KOH費(fèi)用僅為5.04元,那么總價(jià)約為21.21元。與成本為32.50～39.00元/kg的商業(yè)活性炭相比[30],CMSB是一種潛在的高性價(jià)比吸附劑,可以合理地用于處理含Mn2+廢水。

3 結(jié) 論

本文以城市污水處理廠污泥為原料,對(duì)其采用CO2氣氛熱解物理改性和KOH化學(xué)改性的聯(lián)合改性方法進(jìn)行處理,成功制備一種經(jīng)濟(jì)且高效的復(fù)合改性污泥生物炭(CMSB)。復(fù)合改性不僅可以改善SB的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu),還可增加其表面含氧官能團(tuán)數(shù)量。使用 Box-Behnken 模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),發(fā)現(xiàn)CMSB在pH=4、投加量為1.0 g/L時(shí),對(duì)Mn2+的吸附量可達(dá)37.63 mg/g。Mn2+在CMSB上的吸附行為可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型很好地進(jìn)行擬合,熱力學(xué)分析結(jié)果表明吸附過程是自發(fā)、吸熱、熵增的。CMSB對(duì)Mn2+的吸附機(jī)制為含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用形成—COOMn+、π鍵作用、靜電吸引作用、離子交換作用。