多重分析方法結(jié)合研究山西平順大禹廟壁畫制作材料

白宇峰

（太原市文物保護研究院，山西 太原 030013）

北社大禹廟位于山西省長治市平順縣北社鄉(xiāng)北社村，依地勢逐漸上升分三進院落，坐北朝南，一進院落布局，東西長23.4m，南北寬42.3m，占地面積989.8m2。北社大禹廟建筑的排列組合歸納起來可看作一線、兩行、東西對稱、隨地形依次抬升的總體布局。北社大禹廟創(chuàng)建年代不詳，清嘉慶八年（1803）重修，現(xiàn)存建筑正殿為元代遺構(gòu)，其他皆為清代建筑。明清時期村社多次募集資金對大禹廟進行修繕。中軸線上由南向北依次為影壁、山門（上為戲樓）、獻殿及正殿；兩側(cè)遺有東、西妝樓，東、西偏殿，東、西廊房，東、西配殿，東、西耳殿。正殿及獻殿保存有壁畫共計102.22m2。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

英國Renishaw in-Via共聚焦顯微拉曼光譜儀，配備有Leica顯微鏡和三個激光器：532nm、633nm和785nm。

掃描電子顯微鏡（SEM）型號為FEI-Quanta650，能譜儀（EDS）型號為OXFORD-X-MaxN50。

Micro公司BA310透反射偏光顯微鏡，配合使用的實驗材料有Meltmount固封樹脂（折射率1.662）、巴斯德滴管、直頭和彎頭鎢針、鑷子、載玻片、φ12蓋玻片、加熱臺、擦拭紙、無水乙醇、黑色油性筆。

X射線衍射分析（XRD）采用日本瑪珂公司MXPAHF型18KW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，衍射角掃描范圍為10～70°，工作電壓和電流分別為40kV和200mA，掃描速度8°/min，掃描步長0.02。

丹東百特儀器有限公司BT-9300HT型激光粒度分布儀。

1.2 儀器工作條件

偏光顯微鏡樣品制備：用無水乙醇擦拭載樣面；再用黑筆在背面標出載樣區(qū)域；據(jù)樣品的離散狀況，滴加無水乙醇至樣品邊緣后，用鎢針研勻樣品直至溶劑完全揮發(fā)；鑷取蓋玻片放于樣品上，加熱至90～100℃；同時，吸取固封樹脂沿蓋玻片一側(cè)緩慢滲滿整個蓋玻片；待冷卻后，即可在偏光顯微鏡（5X～50X）下觀察①。

拉曼光譜測試條件：樣品檢測的物鏡均為50X，光斑尺寸1μm，選用532nm和785nm激光器，光譜測試范圍100cm-1～3000cm-1。

SEM/EDS操作條件：軟件：Aztec；模式：point＆ID微區(qū)分析功能；加速電壓：20.00kV；工作距離：10mm，放大倍數(shù)不固定。

衍射角掃描范圍為5～85°；工作電壓和電流分別為40kV和200mA；掃描速度2°/min。

1.3 試驗方法

本文利用Raman、SEM/EDS結(jié)合偏光顯微鏡對壁畫表面多種顏料進行無損、未損鑒定，檢測出壁畫上所使用的顏料和白灰層的成分。

用XRD和激光粒度儀檢測地仗土成分及其配比。

2 結(jié)果與討論

由東壁、西壁壁畫殘缺處斷面觀察，可以初步確定壁畫的結(jié)構(gòu)為：土坯磚墻支撐體→草拌泥地仗層→白灰層→顏料層。

①支撐體：壁畫的支撐體為內(nèi)部土坯壘砌，外表條磚貼面的土坯磚墻。

②地仗層：通過測量，發(fā)現(xiàn)粗泥層的厚度為1.4～1.6cm，并且可明顯看到粗泥層中摻雜的纖維，根據(jù)纖維的形貌推測為麥秸稈。此外，觀察該壁畫，發(fā)現(xiàn)地仗層中均為粗泥層，未發(fā)現(xiàn)細泥層。

③白灰層：從壁畫的殘損處可清晰觀察到壁畫粗泥層之上為白灰層，白灰層厚度約為0.1～0.2cm，在白灰層中明顯發(fā)現(xiàn)有纖維類加筋材料。

④顏料層：在白灰層表面繪畫，壁畫畫面色彩艷麗，顏料種類豐富，主要以藍色、綠色、紅色、黑色等繪制出人物衣飾、山水、建筑等，以白色、黃色、黑色、淺綠色等繪制動物、花卉等圖案，圖案分布合理，共同組成了氣韻生動的壁畫畫面。

2.1 壁畫中顏料的成分檢測結(jié)果

2.1.1 3號藍色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察3號藍色顏料，在顏料中未發(fā)現(xiàn)藍色顏料與其他顏料混合使用的現(xiàn)象。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，該藍色顏料的拉曼特征峰為254cm-1（m）、544（vs）、1096（s）、1649（m），與青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征譜峰②相吻合。

天然青金石單偏光下，以淡藍到深藍變化，或和白色碳酸鈣伴生；正交偏光下，全消光，其伴生產(chǎn)物4次消光。而人造群青單偏光下呈現(xiàn)大小均一的深藍色較小顆粒，邊緣光滑；正交偏光下，全消光。通過偏光顯微鏡觀察藍色顏料，發(fā)現(xiàn)顏料特征與群青的特征一致。

SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高（圖1）。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的藍色顏料為群青。

圖1 3號顏料SEM/EDS結(jié)果

2.1.2 4號藍色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察4號藍色顏料，在顏料中未發(fā)現(xiàn)藍色顏料與其他顏料混合使用的現(xiàn)象。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，該藍色顏料的拉曼特征峰為252cm-1(m)、544cm-1（vs）、802cm-1（w）、1092 cm-1（s）、1644 cm-1（m），與青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征譜峰相吻合。

利用偏光顯微鏡觀察藍色顏料：在單偏光下，顏料顆粒呈現(xiàn)大小均一的深藍色較小顆粒，邊緣光滑；正交偏光下，全消光。顏料特征與群青的特征一致。此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高（圖2）。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的淺藍色顏料與3號顏料一致，均為群青。

圖2 4號顏料SEM/EDS結(jié)果

2.1.3 5號深藍色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察5號藍色顏料，在顏料中未明顯發(fā)現(xiàn)藍色顏料與其他顏料混合使用的現(xiàn)象。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，該藍色顏料的拉曼特征峰為251cm-1(m)、544cm-1（vs）、806cm-1（w）、1097 cm-1（s）、1645 cm-1（m），與青金石（(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2）和群青（Na6Al4Si6S4O20）的特征譜峰相吻合。

利用偏光顯微鏡觀察藍色顏料：在單偏光下，顏料顆粒呈現(xiàn)大小均一的深藍色較小顆粒，邊緣光滑；正交偏光下，全消光。顏料特征與群青的特征一致。此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Si、Al、Na、S等元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的淺藍色顏料與3號、4號顏料一致，均為群青。

2.1.4 6號深紅色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察6號紅色顏料，該顏料直接繪制在白灰層上，且在顏料表面附著顆粒物。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，該紅色顏料的拉曼特征峰為215cm-1(vs)、279cm-1（vs）、391cm-1（m），與鐵紅（Fe2O3）的特征譜峰③相吻合。顏料拉曼譜峰1332cm-1（m）、1590cm-1（m）與炭黑（C）④的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Fe元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為鐵紅與炭黑的混合物。

2.1.5 7號樣品

利用超景深纖維鏡觀察7號黑色顏料，該顏料直接繪制在白灰層上。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，黑色顏料拉曼譜峰1358cm-1（m）、1592cm-1（m）與炭黑（C）的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Ca、Al、Si等元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為炭黑。

2.1.6 8號黃色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察8號黃色顏料，該顏料直接繪制在白灰層上，且顏料表面黏附很多黏土顆粒。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，黃色顏料拉曼譜峰238cm-1（w）、294cm-1（m）、391cm-1（s）、480cm-1（w）、541cm-1（w）與鐵黃（FeO(OH)）的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Fe元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為鐵黃。

2.1.7 9號墨綠色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察9號墨綠色顏料，發(fā)現(xiàn)該處應該是綠色顏料與黑色顏料混合，且下層為綠色顏料，上層為黑色顏料。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，顏料拉曼譜峰中149cm-1（w）、170cm-1（m）、212cm-1（vs）、238cm-1（s）、288cm-1（w）、320cm-1（w）、367cm-1（m）、428cm-1（w）、489cm-1（w）、537cm-1（m）、829cm-1（w）、949cm-1（s）與巴黎綠⑤Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的特征譜峰相吻合。顏料拉曼譜峰中1357cm-1（w）、1562cm-1（w）與炭黑（C）的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Cu、As元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為巴黎綠和炭黑。

2.1.8 10號綠色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察10號綠色顏料，發(fā)現(xiàn)顏料表面黏附很多黏土顆粒。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，綠色顏料拉曼譜峰151cm-1（vs）、171cm-1（s）、213cm-1（vs）、238cm-1（s）、294cm-1（w）、323cm-1（w）、366cm-1（m）、428cm-1（w）、488cm-1（w）、536cm-1（m）、646cm-1（w）、823cm-1（w）、949cm-1（m）與巴黎綠Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Cu、As元素含量偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為巴黎綠。

2.1.9 11號紅色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察11號紅色顏料，發(fā)現(xiàn)顏料直接繪制于白灰層上。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，紅色顏料拉曼譜峰135cm-1（s）、223cm-1（w）、385cm-1（w）、474cm-1（m）、544cm-1（vs）與鉛丹（Pb3O4）的特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Pb元素含量明顯偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為鉛丹。

2.1.10 12號藍色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察12號顏料樣品，發(fā)現(xiàn)顏料層的順序分別為白灰層→紅色顏料→藍色顏料（從下到上）。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，顏料拉曼譜峰159cm-1（w）、221cm-1（w）、386cm-1（w）、476cm-1（m）、544cm-1（vs）與鉛丹（Pb3O4）的特征譜峰相吻合。顏料拉曼譜峰544cm-1（vs）、1094cm-1（s）、1600cm-1（w）與群青的拉曼特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Pb元素含量明顯偏高（圖3）。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為下層是鉛丹，上層為群青。

圖3 12號顏料SEM/EDS結(jié)果

2.1.11 13號藍色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察13號顏料樣品，發(fā)現(xiàn)顏料直接繪制于白灰層上。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，顏料拉曼譜峰254cm-1（m）、544cm-1（vs）、1100cm-1（s）、1645cm-1（m）與群青的拉曼特征譜峰相吻合。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Si、Al、Na、S元素含量明顯偏高。綜合以上結(jié)果，可以得出壁畫上該處使用的顏料為群青。

2.1.12 14號灰綠色顏料樣品

利用超景深纖維鏡觀察14號顏料樣品，發(fā)現(xiàn)該層顏料為多種顏料混合。

拉曼光譜檢測結(jié)果顯示，顏料拉曼譜峰142cm-1（vw）、219cm-1（w）、240cm-1（vw）、292cm-1（w）、382cm-1（m）、825cm-1（vw）、941cm-1（vw）與巴黎綠的拉曼特征譜峰相似度比較大。

此外，SEM/EDS結(jié)果顯示，樣品中Cu、As、Fe等元素含量明顯偏高。綜合以上結(jié)果，推測該顏料可能是由巴黎綠與其他顏料混合，需開展進一步研究。

2.2 壁畫白灰層的檢測結(jié)果

根據(jù)白灰層樣品的XRD檢測結(jié)果顯示，其成分為CaCO3，還檢測出少量的Ca(OH)2和SiO2。此外，樣品的拉曼光譜結(jié)果顯示，樣品在154cm-1（w）、281cm-1（w）和1090cm-1（s）處的特征峰與碳酸鈣（CaCO3）相吻合，由此可知，壁畫的白灰層為碳酸鈣。

2.3 壁畫地仗層的檢測結(jié)果

利用Jade軟件對地仗層土樣的XRD數(shù)據(jù)進行分析，可得出地仗層土樣的主要成分為石英、方解石、赤鐵礦、剛玉等成分。

將地仗層樣品中的土與麥秸稈篩選分離，稱量其質(zhì)量，計算土與麥秸稈的質(zhì)量比約為4.7∶1。不同粒徑的顆粒對地仗土的密實度、土顆粒間相互嵌擠和咬合的方式與程度，影響到土的力學性質(zhì)，同時也與壁畫的保存狀況有直接聯(lián)系，有必要對地仗土的顆粒級配進行分析。通過粒徑分析，發(fā)現(xiàn)地仗土主要為粉粒，占73.56%；其次為粘粒，占22.98%；最后為細砂，占3.46%。

3 結(jié)論

本文使用各種檢測手段對大禹廟壁畫上的制作材料分析，得出以下結(jié)論：

①大禹廟壁畫的基本結(jié)構(gòu)為：土坯磚墻支撐體→草拌泥地仗層→白灰層→顏料層。

②大禹廟壁畫上的地仗土成分主要為石英、方解石、赤鐵礦、剛玉等成分，地仗土中摻有麥秸稈，且土與麥秸稈的質(zhì)量比約為4.7∶1。地仗土的顆粒配比為粉粒占73.56%，粘粒占22.98%，細砂占3.46%。

③大禹廟壁畫上顏色豐富多樣，使用多種顏料，藍色顏料為群青，綠色顏料為巴黎綠，黑色顏料為炭黑，黃色顏料為鐵黃，紅色顏料為鉛丹，邊框深紅色顏料為鐵紅。

注釋

①夏寅.遺彩尋微：中國古代顏料偏光顯微分析研究[M].北京：科學出版社，2017：13-14.

②黃躍昊，金永澤.青海熱貢地區(qū)傳統(tǒng)建筑彩畫顏料光譜特征分析研究[J].光譜學與光譜分析，2022，42（11）：3519-3525.

③蔡苗苗，李明珂，馬宇，等.唐慕容智墓出土陶質(zhì)彩繪文物顏料分析[J].陶瓷學報，2022，43（3）：492-500.

④荊海燕.西安東郊唐墓出土彩繪陶俑的顏料檢測分析[J].陶瓷學報，2022，43（2）：330-338.

⑤崔強，張亞旭，水碧紋，等.重慶大足大佛灣彩繪綠色和藍綠色顏料的分析研究[J].文物保護與考古科學，2020，32（6）：87-94.