姚 洵 盧志琴 單經(jīng)宇

(1.張家港海關(guān) 綜合技術(shù)中心,江蘇 張家港 215600;2.張家港檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司,江蘇 張家港 215600;3.張家港海關(guān) 后勤管理中心,江蘇 張家港 215600)

鋰(Lithium)原子序數(shù)為3,位于元素周期表第二周期IA族,原子量6.941,是阿爾菲特森在1817年分析透鉀長(zhǎng)石時(shí)最先發(fā)現(xiàn)的一種最輕比熱容卻最大的銀白色稀有金屬元素,被稱為“21世紀(jì)綠色能源金屬”和“推動(dòng)世界前進(jìn)的金屬”,在玻璃、陶瓷、潤(rùn)滑劑、冶金、原子能、軍工、電池等行業(yè)均有重要的應(yīng)用[1-2],鋰資源的開(kāi)發(fā)利用也成為當(dāng)前工業(yè)和科技關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一。自然界中,鋰資源主要以固體礦石鋰資源和鹽湖鹵水資源兩種形式存在,目前具有工業(yè)利用價(jià)值的固體礦石鋰資源主要包括鋰輝石、鋰云母、磷鋰鋁石、透鋰長(zhǎng)石等。其中開(kāi)采利用最廣泛的為鋰輝石[3]。鋰輝石為輝石族礦物,屬于單斜晶系,共有三種晶型,常與鋰云母、綠柱石、白云母等礦石資源共生,成礦條件不同,化學(xué)成分和含量也各異。鋰輝石主要成分為L(zhǎng)iAl(SiO3)2,常常伴隨有鐵、鉀、鈉等雜質(zhì),其中鐵雜質(zhì)以鐵化合物存在,不存在鐵磁性,無(wú)法用磁鐵進(jìn)行處理。而在實(shí)際的礦山生產(chǎn)過(guò)程中,含鐵雜質(zhì)量越高對(duì)廠家生產(chǎn)技術(shù)的要求越高,因此,在鋰輝石投入生產(chǎn)前,必須分析鋰輝石中總鐵含量。

目前鋰輝石中鐵含量的測(cè)定方法為鄰二氮雜菲分光光度法和EDTA絡(luò)合滴定法[4]。其中絡(luò)合滴定以磺基水楊酸為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,這種方法前處理步驟較復(fù)雜,對(duì)實(shí)驗(yàn)操作人員的能力和主觀判斷有較高的要求,誤差較大。鄰二氮雜菲分光光度法是將三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵與鄰二氮雜菲形成橙紅色絡(luò)合物,在506 nm處測(cè)量吸光度。這種方法在實(shí)際操作過(guò)程中必須嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)的pH值,當(dāng)pH值變化時(shí)容易產(chǎn)生其他雜質(zhì)沉淀,影響顯色反應(yīng)。

電感耦合等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法是近年來(lái)十分熱門的一項(xiàng)檢測(cè)技術(shù),具有線性范圍寬、快速簡(jiǎn)便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定,目前已廣泛應(yīng)用于化工[5]、食品[6-7]、礦石[8]、環(huán)保[9-10]等領(lǐng)域。故本文擬采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法建立一種快速測(cè)定鋰輝石中總鐵含量的方法。該方法操作步驟簡(jiǎn)單、精密度高,特別適合批量樣品的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鋰輝石分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購(gòu)自國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW07733,其主要化學(xué)成分定值數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要成分定值數(shù)據(jù)Table 1 Analysis results for main chemical component of spodumene reference material

鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/mL)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?氫氟酸為分析純?cè)噭?均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)Milli-Q純水系統(tǒng)得到的電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm的高純水,其他實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純及以上。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Optima 8300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國(guó)PE公司),SY-4型數(shù)顯恒溫砂浴(常州未來(lái)儀器制造有限公司),XSR 204型電子天平(梅特勒托利多公司)。

1.3 氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

實(shí)驗(yàn)使用的鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度為1 000 μg/mL,以氧化鐵計(jì)換算為1 429.7 μg/mL。

取7 mL氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 429.7 μg/mL)到100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,得到濃度為100 μg/mL氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)0、2、4、6、8、10 mL于6個(gè)100 mL容量瓶中,加入3 mL硝酸,用水稀釋至刻度,混勻。即可得到濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 鋰輝石樣品的前處理

鋰輝石試樣預(yù)先在105～110 ℃下烘干2 h,置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL鉑皿中,加入5 mL硝酸、15 mL氫氟酸,置于砂浴中加熱至近干,取下,冷卻至室溫。加入3 mL硝酸和25 mL水,置于砂浴中加熱使鹽類完全溶解,取下,冷卻至室溫。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻待測(cè)。

1.5 樣品的測(cè)定

根據(jù)優(yōu)化后的ICP-AES儀工作條件,測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白溶液和樣品溶液中的氧化鐵含量。如果樣品的測(cè)定結(jié)果超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍,需要將樣品稀釋后進(jìn)行測(cè)定。

1.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算

其中ω為樣品中總氧化鐵含量,%,c1為標(biāo)準(zhǔn)曲線中查得的氧化鐵濃度,μg/mL;c0為標(biāo)準(zhǔn)曲線中查的空白的氧化鐵濃度,μg/mL;m為樣品的質(zhì)量,g;V為樣品定容體積,mL;F為樣品溶液的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理加熱方式的選擇

鋰輝石化學(xué)成分復(fù)雜,前處理一般采用混合酸加熱消解。實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的加熱一般采用電加熱板直接加熱、砂浴消解、微波消解等方法。選取電熱板直接加熱法、砂浴消解法、微波消解法三種加熱方式對(duì)同一鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行前處理,全鐵含量檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2 不同加熱前處理方式測(cè)定全鐵結(jié)果Table 2 Determination results of total iron by different heating pretreatment methods /%

由表2所得,三種消解方式處理鋰輝石樣品的實(shí)際檢測(cè)結(jié)果略有區(qū)別,但都在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi),在三種前處理方式中,電熱板法采用電加熱板直接加熱,樣品在消解過(guò)程中,溫度不易控制、樣品容易爆沸飛濺,造成樣品損失;微波消解法消解快速,加熱均勻,帶入的雜質(zhì)干擾少,是一種良好的加熱消解方法,但是整套消解設(shè)備昂貴且消解的樣品量少;砂浴消解能很好地解決上述方法的缺點(diǎn),在砂浴上消解樣品,加熱均勻,消解效率更高,在停止加熱后,由于電熱板散熱慢,余熱能持續(xù)更久,還能繼續(xù)消解?？紤]到實(shí)驗(yàn)的效率和成本,故實(shí)驗(yàn)采用砂浴加熱作為前處理的加熱方式。

2.2 前處理混合酸的選擇

鋰輝石中含有鋁、硅、鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、鋇等的氧化物,需要加入不同的混合酸進(jìn)行消解處理,選擇同一鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品,采用3種混酸體系進(jìn)行溶解處理,檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知HNO3+H2SO4、HF+H2SO4體系消解后,樣品中均有少量沉淀,主要是鋰輝石中含有硅的氧化物,HNO3+H2SO4體系不能將樣品完全消解,HF+HNO3和HF+H2SO4體系消解定容后測(cè)得的全鐵含量無(wú)明顯差異,但是HF+H2SO4體系中使用的硫酸會(huì)和鋰輝石中鋇的氧化物發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生少量沉淀,測(cè)定時(shí)需要提前過(guò)濾,且HF+H2SO4體系的分解時(shí)間較長(zhǎng),故選擇HF+HNO3作為混酸消解體系。

2.3 譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀靈敏度高,線性范圍寬,每種元素都有多條譜線,通常需要選擇波形好、干擾小、靈敏度高的譜線作為分析線,譜線庫(kù)推薦的鐵元素譜線共有7條,分別為238.204、239.562、234.349、259.940、234.830、238.863、273.955 nm,選擇鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)7條鐵元素分析譜線進(jìn)行考察,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 鐵元素不同波長(zhǎng)分析譜線測(cè)定結(jié)果Table 4 Spectral lines determination results of iron with different wavelengths

由表4可知,7條譜線中,259.940 nm的信號(hào)強(qiáng)度高于其余譜線的信號(hào)強(qiáng)度,具有較高的靈敏度和信噪比,光譜干擾小,且全鐵含量測(cè)定值更接近于標(biāo)準(zhǔn)值,因此選擇譜線259.940 nm為分析譜線。

2.4 高頻發(fā)射功率的選擇

高頻發(fā)射功率是直接影響等離子體溫度和元素離子化的重要因素,提高發(fā)射功率可以升高等離體子的溫度,促進(jìn)鐵元素的電離,但是功率過(guò)大容易導(dǎo)致背景輻射增強(qiáng),信噪比降低,同時(shí)可能影響等離子體光譜儀的使用壽命,本實(shí)驗(yàn)選擇鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品,在其他條件不變的情況下,考察了發(fā)射功率在1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 W時(shí)的鐵元素譜線強(qiáng)度,結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 發(fā)射功率對(duì)譜線強(qiáng)度的影響Figure 1 Effect of emission power on spectral line intensity.

由圖1可知,鐵元素的譜線強(qiáng)度隨著發(fā)射功率的升高而升高,當(dāng)發(fā)射功率達(dá)到1 300 W時(shí)趨于穩(wěn)定,考慮到過(guò)高的功率可能造成較大的背景輻射,降低信噪比。因此實(shí)驗(yàn)選擇 1 300 W為等離子體的高頻發(fā)射功率。

2.5 蠕動(dòng)泵流速的選擇

蠕動(dòng)泵是將樣品由泵管送入霧化室,并將多余的廢液排出,蠕動(dòng)泵流速的大小直接決定進(jìn)入霧化室的樣品量,本實(shí)驗(yàn)選擇鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品,在保持其他條件不變的情況下,考察了蠕動(dòng)泵流速分別為1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL/min時(shí)對(duì)鐵元素譜線強(qiáng)度的關(guān)系,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 蠕動(dòng)泵流速對(duì)譜線強(qiáng)度的影響Figure 2 Effect of peristaltic pump flow rate on spectral line intensity.

由圖2可知,隨著蠕動(dòng)泵流速的提高,進(jìn)入霧化室的樣品量逐步升高,導(dǎo)致鐵元素譜線強(qiáng)度也逐漸升高,當(dāng)泵速達(dá)到1.5 mL/min后,譜線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定,這主要是由于進(jìn)入霧化室的有效進(jìn)樣量趨于穩(wěn)定,考慮到過(guò)大的泵流速容易浪費(fèi)樣品,因此選擇1.5 mL/min為蠕動(dòng)泵流速。

2.6 載氣流量的選擇

樣品分析物經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入霧化器霧化后送入等子離體,不同的載氣流量對(duì)樣品霧化的效率、氣溶膠的停留時(shí)間、分析譜線的強(qiáng)度都有一定的影響,實(shí)驗(yàn)選擇鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)樣品,在保持其他條件不變的情況下,考察了不同的載氣流量對(duì)鐵元素譜線強(qiáng)度的關(guān)系,結(jié)果如圖3所示。

圖3 載氣流量對(duì)譜線強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of carrier gas flow on spectral line intensity.

由圖3可知,當(dāng)載氣流量逐漸升高時(shí),更多的樣品被帶入等離子體中,使得鐵元素的譜線強(qiáng)度增強(qiáng),有助于等離子體環(huán)狀通道結(jié)構(gòu)的形成,但當(dāng)流量達(dá)到0.7 L/min后,由于載氣流量過(guò)大,樣品分析物在等離子體通道中停留的時(shí)間縮短、溫度降低,導(dǎo)致信號(hào)又明顯下降。因此選擇0.7 L/min為載氣流量。

綜上,本實(shí)驗(yàn)確定的電感耦合等離子體光譜儀的最優(yōu)工作條件見(jiàn)表5。

表5 電感耦合等離子體光譜儀的最優(yōu)工作條件Table 5 Optimal working conditions of inductively coupled plasma spectrometer

2.7 樣品溶液酸濃度及酸介質(zhì)的選擇

鋰輝石樣品經(jīng)過(guò)消解后,需要加入適當(dāng)?shù)乃嵝越橘|(zhì)并保持一定的濃度,根據(jù)鋰輝石樣品中鐵的實(shí)際含量,選擇8.0 μg/mL的氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液加入1%、2%、3%、4%的硝酸、鹽酸、硫酸溶液,考察不同濃度、不同酸介質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果如表6所示。

表6 酸濃度及酸介質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Table 6 Determination results under different acid concentration and acid medium /(μg·mL-1)

由表6可知,三種酸性介質(zhì)中,3%硝酸的準(zhǔn)確度最高,因此選擇3%硝酸作為樣品溶液的酸介質(zhì)。

2.8 雜質(zhì)離子的干擾與去除

鋰輝石中金屬含量豐富,包括有鋰、鋁、鈣、鉀、硅、鈉、鐵等金屬元素,根據(jù)鋰輝石樣品中鐵的實(shí)際含量,選擇氧化鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液(8.0 μg/mL)加入100 μg/mL的鋰、鋁、鈣、鉀、硅、鈉、銅、鋅溶液,考察對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果表明,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,上述離子的存在對(duì)于鐵的檢測(cè)基本沒(méi)有光譜干擾。

2.9 檢出限實(shí)驗(yàn)

在選定的最佳儀器工作條件下,氧化鐵含量在0～10.0 mg/L與譜線強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1。連續(xù)測(cè)定11次空白溶液,以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算方法的檢出限,本方法的檢出限為0.004 mg/L。

2.10 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

選取GBW07733鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用同樣的方法消解、定容、測(cè)定6次,檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

表7 鋰輝石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)全鐵含量測(cè)定結(jié)果Table 7 Total iron content determination results of spodumene reference material /%

由表7所示,6次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%,符合精密度的要求。平均值為0.75%,標(biāo)準(zhǔn)值為0.75%,測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值允許差的范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體原子光譜發(fā)射法測(cè)定鋰輝石中總鐵含量的方法。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了采用砂浴加熱方式、硝酸-氫氟酸前處理消解體系,選擇259.940 nm作為鐵含量分析譜線,并優(yōu)化了等離子體光譜儀的工作條件,確定了3%的硝酸為樣品定容介質(zhì)。并對(duì)鋰輝石國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè),其準(zhǔn)確度、精密度均在標(biāo)準(zhǔn)值允許差的范圍之內(nèi),該方法靈敏度高、準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)單、分析快速,特別適用于大批量的樣品檢測(cè)。