電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定地質(zhì)樣品中Cu和Zn的干擾研究

禹蓮玲 王干珍 徐小華 李麗云 彭 君* 高 亮

(1.湖南省地質(zhì)實驗測試中心,長沙 410007;2.湖南省郴州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,湖南 郴州 423000;3.賽默飛世爾科技有限公司,上海 201206)

Cu和Zn是常見的重金屬元素,由于地質(zhì)樣品基體復雜干擾多,因此對地質(zhì)樣品中Cu和Zn的準確測定是一個挑戰(zhàn)。近年來隨著檢測技術(shù)的不斷發(fā)展,微量Cu和Zn的測定方法主要有極譜法[1]、原子吸收光譜法[2]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等。ICP-MS法具有檢出限低、靈敏度高、選擇性強、穩(wěn)定性好、可多元素同時測定等優(yōu)點,在材料、地質(zhì)、環(huán)境、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[4-6]。但ICP-MS法測定地質(zhì)樣品時,存在同量異位素重疊、難熔氧化物、多原子離子或加合離子和雙電荷離子等干擾,影響復雜地質(zhì)樣品的微量及痕量元素的測定[7-8]。

Ti在自然界中分布較廣,約占地殼質(zhì)量的0.6%,在地殼中有5種同位素,自然豐度分別為46Ti(7.99%)、47Ti(7.32%)、48Ti(73.98%)、49Ti(5.46%)、50Ti(5.25%),其在ICP-MS法測定時形成的質(zhì)荷比分別為62、63、64、65和66的氧化物離子(Ti16O+)和氫氧化物離子(Ti16OH+)會對62Ni、63Cu、64Zn、65Cu、66Zn造成質(zhì)譜干擾[9],影響Cu和Zn的測定結(jié)果。質(zhì)譜儀自1999年碰撞池的出現(xiàn)和2012年動能歧視(KED)模式的問世,極大地降低了多原子離子干擾,有地質(zhì)工作者采用碰撞模式降低測定時產(chǎn)生的部分干擾,卻仍存在部分干擾和多元素同時分析效率不高的缺點。ICP-MS測定時對于不能有效避免的質(zhì)譜干擾,可采用校正方程進行消除。GB/T 14506.30—2010標準方法中通過分別監(jiān)測單質(zhì)49Ti和50Ti的含量,利用自然豐度值轉(zhuǎn)換成49Ti16O+和50Ti16O+干擾離子計算得出產(chǎn)生的65Cu和66Zn干擾值,再由65Cu和66Zn的測定總值離線扣除Ti16O+離子產(chǎn)生的干擾值,最終得到地質(zhì)樣品中Cu和Zn的真實結(jié)果。禹蓮玲等[10]測定高錫地質(zhì)樣品中的痕量鎘時,選擇多種同位素鎘同時測定,根據(jù)樣品中錫的含量分段計算出干擾系數(shù)γ值,通過干擾校正對多種同位素鎘測定結(jié)果進行比較,得出更加準確可靠的測定結(jié)果。于兆水等[11]通過多級校正消除了ArCl+、ClO+多原子離子對As的干擾測定。本文選取系列Ti含量不同的地質(zhì)標準物質(zhì),經(jīng)氫氟酸-高氯酸-硝酸消解、王水復溶處理,在純的Ti溶液中以103Rh為內(nèi)標,監(jiān)測對比多種同位素Ti、46Ti16O+、60Ni的離子計數(shù),研究Ti質(zhì)量濃度與質(zhì)荷比為62、63、64、65和66氧化物離子(Ti16O+)和氫氧化物離子(Ti16OH+)的相互關(guān)系,求得干擾系數(shù)γ值。采用多級在線校正樣品中46Ti16O+、62Ni消除質(zhì)荷比63、66離子對63Cu和66Zn的干擾,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中Cu和Zn的分析方法。本方法適用于消除地質(zhì)樣品中Cu和Zn的質(zhì)譜干擾實驗,滿足地質(zhì)樣品分析要求,同時相比GB/T 14506.30—2010標準方法中的干擾消除方式高效、簡便、易操作。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與工作條件

X-SeriesII型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾公司)。儀器主要參數(shù):射頻功率1 250 W、等離子體氣流速15.0 L/min、輔助氣流速1.1 L/min、霧化氣流速1.0 L/min、進樣泵速40 r/min、進樣沖洗時間25 s、掃描方式為跳峰。

BSA22S型電子天平(德國賽多利斯公司),CT1461-35型溫控加熱電板(天津拓至明實驗儀器技術(shù)開發(fā)公司)。

1.2 標準溶液和主要試劑

Cu、Zn、Ni、Ti、Rh單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心):1 000 mg/L,使用時采用2%(體積分數(shù))硝酸稀釋至1 000 μg/L,備用;硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純,高氯酸為分析純,實驗室用水為去離子水(18 MΩ·cm)。校準曲線用標準溶液系列見表1。

表1 標準曲線溶液元素、濃度及介質(zhì)Table 1 Concentrations of the elements in calibration standard solution

1.3 樣品制備

1.3.1 樣品來源

依據(jù)樣品中Ti含量的高低和銅鋅含量不同,選取了系列Ti含量不同的有證標準物質(zhì):水系沉積物(GBW07361、GBW07312、GBW07360、GBW07301、GBW07318)、土壤(GBW07406、GBW07407)、輝長巖GBW07112、釩鈦磁鐵礦GBW07224,水系沉積物和土壤標準物質(zhì)為中國地質(zhì)科學地球物理化學勘查研究所研制,輝長巖、釩鈦磁鐵礦標準物質(zhì)為國家地質(zhì)測試中心研制。

準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量去離子水沿壁潤濕,往坩堝中分別加入氫氟酸和硝酸各5 mL、高氯酸1 mL,置于200 ℃電熱板上敞開消解至白煙剛冒盡,稍冷,趁熱加入50%王水8 mL,微沸,加入去離子水直至溶液清亮后取下,冷卻,將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中,定容,搖勻,然后吸取上清液稀釋8倍(稀釋因子DF=1000),搖勻,靜置待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇Cu和Zn同位素

元素在自然界中均以多種自然豐度值的同位素存在,ICP-MS測定時受質(zhì)譜干擾不同,多原子離子質(zhì)譜干擾是ICP-MS法中最嚴重的干擾類型,干擾扣除對微量、痕量元素的準確測定非常重要[7]。干擾值可通過分析一個僅含形成氧化物元素的溶液,然后計算MO+對分析物峰的貢獻,由此求出干擾系數(shù)γ值進行方程校正。為得到準確的定量結(jié)果,侍金敏等[12]認為采用ICP-MS必須將干擾排除或者降低到最低程度。地質(zhì)樣品復雜,選擇合適的測量同位素能有效避開相關(guān)干擾,可提高待測元素的準確度。地殼中Ti、Cu、Zn各穩(wěn)定自然豐度的同位素分別為46Ti(7.99%)、47Ti(7.32%)、48Ti(73.98%)、49Ti(5.46%)、50Ti(5.25%)、63Cu(69.09%)、65Cu(30.91%)、64Zn(48.89%)、66Zn(27.81%)、68Zn(18.56%)。李冰等[9]認為,ICP-MS測定時Ti在質(zhì)譜儀接口處因高溫與樣品溶液及空氣中的O和H等易形成Ti16O+及Ti16OH+等復雜多樣的多原子離子?？紤]到Ti因自然豐度值不同形成的Ti16O+及Ti16OH+對樣品中Cu和Zn的干擾因素,同位素68Zn因受到V的氫氧根離子和Fe的嚴重干擾,因此68Zn不作為測量同位素。本實驗以純的單質(zhì)Ti溶液引入質(zhì)譜儀,監(jiān)測對比同位素46Ti、47Ti、48Ti、16Ti16O+和質(zhì)荷比63、64、65、66的干擾離子計數(shù)(實際為Ti16O+及Ti16OH+),計算求得Ti對Cu和Zn的干擾系數(shù)γ值,具體詳見表2。

表2 不同質(zhì)量濃度Ti與46Ti、47Ti、48Ti、62Ti16O+及質(zhì)荷比63、64、65、66離子計數(shù)測定Table 2 Analytical results of 46Ti,47Ti,48Ti,62Ti16O+,mass-to-charge 63,64,65,66 ion from different concentrations of Ti

由表2中的離子計數(shù)看出,在純的Ti溶液中,質(zhì)荷比為62～66均有不同強度的離子計數(shù)。因此,Ti對同位素63Cu、65Cu和64Zn、66Zn的測定結(jié)果產(chǎn)生了正干擾,且同位素46Ti、47Ti、48Ti離子計數(shù)與Ti的自然豐度值成正比,表明待測元素測定結(jié)果可以通過自然豐度值在同位素間進行換算。ICP-MS測定過程中選擇同位素時應(yīng)遵循豐度大、靈敏度高、無干擾或干擾小、檢出限低為原則[10]。在純Ti的溶液中產(chǎn)生質(zhì)荷比為66的離子計數(shù)比質(zhì)荷比為64的離子計數(shù)低(實際為Ti16O+和Ti16OH+離子),故選取質(zhì)量數(shù)66作為Zn的測量同位素。

從表2數(shù)據(jù)看出,在純Ti的溶液中產(chǎn)生質(zhì)荷比為63和65的干擾離子(實際為Ti16O+和Ti16OH+離子)計數(shù)相差不大,分析工作者采用ICP-MS測定地質(zhì)樣品中Cu時選擇質(zhì)量數(shù)63或65作為測量同位素,仍受爭議[8,13]。從質(zhì)荷比63和65的干擾離子計數(shù)中可以看出,質(zhì)荷比為65的離子可能是由于除了受到49Ti16O+產(chǎn)生的干擾,同時還受到豐度值高48Ti的氫氧化物離子(48Ti16OH+)干擾,此時干擾情況復雜,需要校正更多的干擾離子。質(zhì)荷比為65的干擾離子與46Ti16O+的干擾系數(shù)γ值隨單質(zhì)Ti質(zhì)量濃度變大而增大,由此可得出質(zhì)荷比為65的形成由多種離子組成。46Ti16O+產(chǎn)生的離子計數(shù)與63Cu和66Zn接近,46Ti16O+在質(zhì)量數(shù)63、66處的干擾系數(shù)γ值幾乎不變,即產(chǎn)生的單位干擾增量與純Ti的單位質(zhì)量濃度變化無關(guān)。綜上,由干擾情況和自然豐度比較可得,ICP-MS標準模式測定地質(zhì)樣品應(yīng)選擇質(zhì)量數(shù)為63作為Cu的測量同位素。

2.2 校正合適的干擾離子

李冰等[9]認為,ICP-MS測定Cu時,干擾主要來自47Ti16O+、49Ti16O+和48Ti16O+H+;測定Zn時,干擾主要來自48Ti16O+、50Ti16O+和47Ti16O+H+。GB/T 14506.30—2010方法中通過分別監(jiān)測單質(zhì)49Ti和50Ti的含量,采用離線方程校正由純Ti換算成49Ti16O+和50Ti16O+離子達到干擾消除。因分析工作者采用ICP-MS測定地質(zhì)樣品中Cu時選擇質(zhì)量數(shù)63或65作為測量同位素,頗受爭議,根據(jù)自然豐度比值規(guī)律和表2的實驗數(shù)據(jù)表明,在相同質(zhì)量濃度的純Ti溶液中,46Ti16O+與質(zhì)荷比為63、65、66的干擾離子計數(shù)強度幾乎相當,同位素46Ti、47Ti、48Ti離子計數(shù)與純Ti的自然豐度值成正比,故可將所有影響測定Cu和Zn的干擾離子全部轉(zhuǎn)化成單一的46Ti16O+離子,且46Ti16O+離子對63Cu、65Cu和66Zn沒有干擾,故可采用在線校正方程進行干擾消除。

根據(jù)表2中的實驗數(shù)據(jù),圖1為純Ti溶液在質(zhì)量濃度為0～1 000 000 μg/L,純Ti與46Ti16O+、質(zhì)荷比63、65、66干擾離子的關(guān)系圖。由圖1可知,隨Ti濃度的增大,46Ti16O+、質(zhì)荷比63、65、66干擾離子的曲線斜率不同程度地增大,即純Ti對63Cu、65Cu和66Zn的干擾變化與純Ti的質(zhì)量濃度呈非簡單的正相關(guān)性。可能是由于引入質(zhì)譜儀中純Ti溶液的質(zhì)量濃度太高使檢測器逐漸達到飽和,此狀況下不利于準確測定溶液中Ti的含量。李冰等[9]認為,用高濃度的溶液進入儀器,再選擇高豐度同位素進行測定,檢測器會逐漸達到飽和,此時難以準確求得干擾元素對待測元素干擾系數(shù)γ值。綜上,ICP-MS標準模式測定地質(zhì)樣品中Cu和Zn進行干擾消除時,選擇校正消除46Ti16O+離子帶來的干擾,而非校正純Ti。

2.3 干擾校正方程

同量異位素、難熔氧化物、多原子離子或加合離子和雙電荷離子等是質(zhì)譜法中常見的干擾源,影響復雜地質(zhì)樣品的微量及痕量元素的測定結(jié)果。孫朝陽等[7]認為氧化物還可能帶來間接干擾,校正時則會過度消除氧化物產(chǎn)生的干擾,導致待測元素結(jié)果偏低。由于地質(zhì)樣品成分復雜,Ni在質(zhì)量數(shù)62處豐度值為3.66%,含Ni成分高的樣品對46Ti16O+的測定會產(chǎn)生正干擾,校正時則會過度消除46Ti16O+,使樣品中Cu和Zn的結(jié)果偏低。參考于兆水等[11]多級校正消除多原子離子的方法,Ni為單質(zhì)量數(shù)元素,通過準確測定無干擾的60Ni含量,利用豐度值換算成62Ni,然后校正在質(zhì)量數(shù)62處46Ti16O+的離子計數(shù),使得準確測定Cu、Zn在理論上成為可能。圖2列出了單質(zhì)量數(shù)Ni溶液在質(zhì)量濃度0～10 000 μg/L時Ni和46Ti16O+之間的關(guān)系,結(jié)果表明,46Ti16O+離子計數(shù)隨Ni的質(zhì)量濃度變大而增大,46Ti16O+的離子計數(shù)與Ni的質(zhì)量濃度呈正相關(guān)性,數(shù)據(jù)表明,60Ni對46Ti16O+干擾系數(shù)γ值為0.143 3。公式(1)為Ni對46Ti16O+的干擾方程。

圖2 不同濃度Ni對46Ti16O+的干擾Figure 2 The interference to 46Ti16O+ from different concentrations of Ni.

在線干擾校正方法:先用不同濃度梯度的干擾單元素標準溶液測量出被干擾元素的干擾系數(shù),然后輸入到干擾方程中,進行在線校正。如51V受到35Cl16O+的干擾,可以通過測定37Cl16O+來間接計算。37Cl16O+強度可通過監(jiān)測同質(zhì)量數(shù)53Cr的離子計數(shù)獲得,而53Cr的含量值通過干擾較少的52Cr在自然界豐度比間接計算求得。推導出離子計數(shù)I(51V)=I(51C測)-3.1271×I(37Cl16O)=I(51C測)-3.1271×I(53C測)+0.3546×I(52Cr),其中I(53Cr)=0.1142×I(52Cr)。借鑒上述辦法,本實驗校正方程中的干擾系數(shù)γ值分別用純的單質(zhì)量數(shù)Ti、Ni標準溶液測定和計算得出,表2列出了46Ti16O+、干擾離子質(zhì)荷比63和65的質(zhì)量濃度與離子強度值及其比值,即各干擾離子的干擾系數(shù)γ值。本實驗條件下,選擇63Cu和66Zn作為樣品中Cu和Zn的測量同位素,以下為干擾校正方程。

通過極差變換法，將每年影響生產(chǎn)設(shè)備采購量的相關(guān)數(shù)據(jù)均變?yōu)閷儆赱0，1]區(qū)間的值。某生產(chǎn)設(shè)備各年采購量影響因素的相關(guān)數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化處理的結(jié)果見表2。極差變換歸一化處理并不改變各期數(shù)據(jù)之間的相對關(guān)系，因此，不會影響到采購量預測模型的構(gòu)建。

測定46Ti16O+時,測定同位素的校正方程為:

I(46Ti16O+)校=I(46Ti16O+)測-0.1433×I(60Ni)

(1)

式(1)中:I(46Ti16O+)校為校正后離子計數(shù),cps;I(46Ti16O)測為測定離子計數(shù),cps。

測定Cu時,測定同位素離子計數(shù)校正方程為:

I(63Cu)校=I(63Cu)測-1.010×I(46Ti16O+)測+0.1427×I(60Ni)

(2)

式(2)中:I(63Cu)校為校正后離子計數(shù),cps;I(63Cu)測為測定離子計數(shù),cps。

測定Zn時,測定同位素離子計數(shù)校正方程為:

I(66Zn)校=I(66Zn)測-0.8680×I(46Ti16O+)測+0.1244×I(60Ni)

(3)

式(3)中:I(66Zn)校為校正后離子計數(shù),cps;I(66Zn)測為測定離子計數(shù),cps。

2.4 方法檢出限

在儀器最優(yōu)化條件下對系列標準溶液進行測定。結(jié)果表明,同位素63Cu和66Zn在質(zhì)量濃度1～1 000 μg/L線性好,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 6。由同一實驗人員按照實驗方法制備樣品空白溶液并連續(xù)進行7次測定,以3倍空白標準偏差(σ)計算得到方法檢出限,結(jié)果見表3。本實驗條件下同位素63Cu和66Zn的檢出限優(yōu)于張保科等[13]采用離線校正單質(zhì)量數(shù)Ti得出的檢出限。

表3 方法檢出限Table 3 Detection limits of the method /(μg·g-1)

2.5 方法準確度和精密度

以103Rh為內(nèi)標,選擇同位素63Cu和66Zn進行測定,對有證標準物質(zhì)進行6次測定并校正,準確度(RE)和精密度(RSD)見表4。結(jié)果表明,方法準確度高,63Cu校正值RE為1.1%～8.6%,66Zn校正值RE在0.40%～6.1%;精密度好,63Cu的RSD為0.40%～3.6%,66Zn的RSD為 0.90%～4.0%。測定含有低中高成分的Ti元素的有證標準物質(zhì),其中Cu含量為3.9～1 230 μg/g,同位素63Cu校正值與認定值相符;Zn含量為19～579 μg/g,同位素66Zn校正值與認定值相符,符合地質(zhì)樣品測定要求。

表4 方法準確度和精密度Table 4 Method of accuracy and precision /(μg·g-1)

3 結(jié)論

探討了ICP-MS法標準模式測定地質(zhì)樣品中單質(zhì)量數(shù)Ti對Cu和Zn的干擾情況,研究了單質(zhì)量數(shù)Ti與46Ti16O+、質(zhì)荷比63、64、65、66離子間存在的關(guān)系。本文建立了一種更為簡便有效的多級在線校正方程,消除來自樣品中46Ti16O+和62Ni的干擾,而非采用離線方程由單質(zhì)量數(shù)Ti換算成49Ti16O+和50Ti16O+干擾多原子離子,測定地質(zhì)樣品中的Cu和Zn的方法,對系列Ti含量有證標準物質(zhì)的Cu和Zn測定驗證,精密度、準確度均滿足地質(zhì)分析要求。

通過研究表明ICP-MS法標準模式測定地質(zhì)樣品中Cu和Zn時,選擇63Cu和66Zn作為測量同位素,采用在線校正46Ti16O+比離線校正單元素Ti產(chǎn)生的干擾更合理。該方法的準確度、精密度更高,有效解決了樣品中因Ti在高溫接口處形成的難熔Ti16O+離子干擾Cu和Zn的準確度問題,尤其是對含有高Ti的地質(zhì)樣品中低銅低鋅的樣品測定。本實驗是將部分Ti16OH+離子的干擾全部轉(zhuǎn)化成Ti16O離子的干擾進行校正,對實驗進行了簡化,忽略了部分Ti16OH+離子的干擾,而實際測定中干擾更為復雜。