聶高升 石友昌 阿米娜·胡吉* 孫陽陽 贠庥宇 陳 林

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心,烏魯木齊 830057;2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 昆明自然資源綜合調(diào)查中心,昆明 650100)

硫(S)是土壤農(nóng)作物生長(zhǎng)必需的營(yíng)養(yǎng)成分,其含量高低對(duì)農(nóng)作物的產(chǎn)量有較大影響。隨著我國(guó)農(nóng)用土地質(zhì)量調(diào)查工作的不斷深入與擴(kuò)大,區(qū)域地球化學(xué)樣品對(duì)硫的檢測(cè)有了較高的要求[1]?，F(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)分析方法大多采用分光光度法、硫酸鋇重量法[2]、高頻紅外燃燒法[3]、X射線熒光光譜法[4]、燃燒碘量法[5]等測(cè)定硫含量。這些方法雖然能滿足硅酸鹽巖石、土壤和沉積物等地質(zhì)樣品的測(cè)試需求,但是分析過程繁瑣、效率低,且分析質(zhì)量不能令人滿意,比如燃燒碘量法用于測(cè)定鹽堿土中硫時(shí),樣品中的氯離子和碘反應(yīng),使得滴定終點(diǎn)時(shí)顏色變深,影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性;硫酸鋇重量法測(cè)定低含量硫的時(shí)候,硫酸鋇不易完全沉淀,分析重復(fù)性差;X射線光譜儀一是設(shè)備昂貴,二是不能滿足土壤和沉積物中低含量硫測(cè)定的要求。隨著儀器設(shè)備的發(fā)展,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)[6]、高頻紅外碳硫儀[7-8]等儀器用于測(cè)定不同樣品中的硫。

高頻紅外碳硫儀由于固體進(jìn)樣、紅外檢測(cè)、分析效率高和線性范圍寬的特點(diǎn),在地球化學(xué)樣品中硫的測(cè)定應(yīng)用廣泛。由于基體和硫含量范圍的不同,因此不同地質(zhì)樣品的分析條件不同。陳偉銳[9]對(duì)樣品稱樣量、樣品和助熔劑疊放順序、助熔劑添加量進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),優(yōu)化出適合分析土壤和水系沉積物中硫含量的最佳條件。龔倉(cāng)等[10]篩選出了測(cè)定巖心鉆探樣品中硫的最佳實(shí)驗(yàn)條件。張明杰等[3]對(duì)樣品稱樣量、助熔劑的加入量、氧氣流量等測(cè)定條件進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn),解決了基體影響和低電磁感應(yīng)等問題。石友昌等[11]前期優(yōu)化出了稱樣量、燃燒時(shí)間、分析時(shí)間、氧氣流量的最優(yōu)條件,本文主要研究高頻紅外碳硫儀法測(cè)定土壤、水系沉積物和巖石中的硫時(shí),樣品和助熔劑的加入順序、助熔劑的種類和添加量等因素。通過國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)該方法進(jìn)行了驗(yàn)證,為實(shí)現(xiàn)快速、高效、準(zhǔn)確和大批量測(cè)定硫提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

KR-205高頻紅外碳硫分析儀(德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),儀器工作條件為燃燒溫度1 800 ℃、燃燒時(shí)間25 s、分析時(shí)間40 s、氧氣流量4.0 L/min。

CPA225D電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司),HIR-944C管式電阻爐(無錫市高速分析儀器有限公司),碳硫分析儀專用陶瓷坩堝(德陽市科瑞儀器設(shè)備廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

C型純鐵助熔劑(鐵含量>99.8%,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),COREY-1助熔劑鎢粒(380 μm,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),錫粒(380～830 μm,德陽市科瑞儀器設(shè)備廠),高純氧(純度≥99.999%)。

硫酸鈣、硫酸鋇(基準(zhǔn)試劑)在105 ℃下烘干2 h,冷卻后保存于干燥器中,備用。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用GBW系列(土壤、水系沉積物和巖石)均由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制,在105 ℃下烘干2 h,冷卻后保存于干燥器中,備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將碳硫分析儀專用瓷坩堝放入1 000 ℃管式電阻爐中煅燒2 h,去除瓷坩堝自身硫含量及水分含量,待冷卻后放在干燥器中備用。

將瓷坩堝置于電子天平上,稱取粒徑0.074 mm的土壤樣品約0.05 g(精確至0.000 1 g)于坩堝內(nèi),使樣品均勻平鋪在坩堝底部后,依次加入純鐵助熔劑0.5 g、鎢粒助熔劑1.7 g,最后覆蓋錫粒助熔劑0.5 g,使用坩堝鉗將坩堝夾入坩堝托上,設(shè)定工作參數(shù)進(jìn)行分析。在樣品進(jìn)行測(cè)試前,先測(cè)定10個(gè)空白樣品對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱,待儀器穩(wěn)定后進(jìn)行樣品測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

樣品稱樣量小容易產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差;稱樣量大,熔化不完全,導(dǎo)致分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。文獻(xiàn)[11]中顯示稱樣量在0.025～0.100 0 g時(shí),樣品燃燒充分,測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確且穩(wěn)定性好;在相同測(cè)量條件下,樣品量越大,樣品與助熔劑混勻后越厚,坩堝下部與氧氣接觸比例越小,燃燒熱量難以使樣品中硫完全燃燒轉(zhuǎn)化為二氧化硫,導(dǎo)致樣品燃燒不完全,對(duì)結(jié)果所產(chǎn)生的影響較大,因此選擇稱樣量為0.05 g。選取14個(gè)不同含量的土壤、水系沉積物和巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),判斷稱樣量對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫含量結(jié)果的影響用以驗(yàn)證(表1)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)》以及《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》測(cè)定要求。

表1 樣品稱樣量對(duì)硫含量測(cè)定的影響Table 1 Effects of the sample amount on sulfur content determination /(μg·g-1)

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑的選擇關(guān)系到地質(zhì)樣品在燃燒過程中是否能完全釋放出硫,本文選取純鐵屑、錫粒、鎢粒三種助熔劑展開實(shí)驗(yàn),其中,純鐵屑屬于高電磁感應(yīng)性金屬,通過高頻感應(yīng)產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱,提高爐溫,使樣品完全燃燒。鎢粒屬于高熔點(diǎn)金屬,也能感應(yīng)產(chǎn)生渦電流,氧化燃燒放出熱量,可使純鐵氧化燃燒平穩(wěn),不飛濺,WO3的生成有利于SO2的釋放。錫粒能提高熔渣的流動(dòng)性,降低熔渣凝固點(diǎn),有利于硫釋放;缺點(diǎn)是易形成粉塵,影響硫的測(cè)定。選擇3個(gè)硫含量具有低、中、高差異的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07451、GBW07726、GBW07449。分別取樣品0.050 0 g、純鐵助熔劑0.5 g、鎢粒1.5 g、錫粒0.5 g,不同排列組合考察助熔劑的種類和加入順序?qū)α驕y(cè)定值的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示,助熔劑加入鐵屑、鎢粒和錫粒時(shí)燃燒最充分,測(cè)定值與理論值的相對(duì)偏差小。一般土壤和水系沉積物樣品分析時(shí)只需要加入純鐵助熔劑與鎢粒便可滿足生產(chǎn)要求,巖石類可以加入適當(dāng)量錫粒提高樣品流動(dòng)性,提高分析結(jié)果準(zhǔn)確性。實(shí)際生產(chǎn)中,在滿足分析要求的條件下,為提高生產(chǎn)效率,助熔劑選擇“試樣+鐵粒+鎢粒+錫粒(巖石類樣品)”的加入順序。

2.3 助熔劑添加量的選擇

當(dāng)鐵助熔劑量多時(shí),容易造成樣品飛濺,但沒有加入鐵助熔劑樣品燃燒又不完全。在確定稱樣量、助熔劑種類和加入順序等最佳實(shí)驗(yàn)條件下,采用控制變量法,先固定純鐵0.5 g和錫粒0.5 g,分別稱取鎢粒助熔劑1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8 g。根據(jù)測(cè)試結(jié)果和理論值的相關(guān)系數(shù),確定鎢粒重量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,從而找出最佳鎢粒助熔劑重量。同理采用相同方法,確定鐵粒和錫粒不同重量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。由表3可見,當(dāng)鐵的添加量在0.1～0.8 g時(shí),硫的測(cè)定值接近理論值,相對(duì)誤差變化不大;隨著鐵添加量逐漸增大,硫含量測(cè)定值也逐漸變大,故實(shí)驗(yàn)選擇鐵助熔劑的添加量為0.5 g,結(jié)果與陳偉銳等[9]選擇的鐵添加量相符。在滿足DZ/T 0258—2014《多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶25000)》和DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》要求的前提下,土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品加1.7 g的鎢粒時(shí),硫的測(cè)定結(jié)果最穩(wěn)定,樣品燃燒后坩堝壁上無黏結(jié)物。巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品可額外再加入0.5 g錫改善樣品流動(dòng)性,提高分析準(zhǔn)確度。

表3 助熔劑加入量對(duì)硫測(cè)定的影響Table 3 Effects of flux addition on sulfur determination /(μg·g-1)

2.4 硫酸鹽巖石燃燒效率

在保證稱樣量、助熔劑種類、助熔劑加入順序以及助熔劑用量實(shí)驗(yàn)中,所有樣品測(cè)試溫度都已達(dá)到充分燃燒的必要條件,故選取熔點(diǎn)較高的硫酸鋇和硫酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì),分別稱取試樣0.050 0 g,依次加入純鐵助熔劑為0.5 g、鎢粒為1.7 g,設(shè)置燃燒溫度為1 800 ℃、燃燒時(shí)間為25 s、氧氣流量4.0 L/min、分析時(shí)間為40 s,每個(gè)樣平行分析3次,取平均值。研究該燃燒條件下硫酸鋇和硫酸鈣的燃燒效率,從而驗(yàn)證稱樣量、助熔劑種類、助熔劑加入順序以及助熔劑用量中儀器條件滿足實(shí)驗(yàn)要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示,硫酸鈣和硫酸鋇基準(zhǔn)物質(zhì)硫理論值和測(cè)定值幾乎接近,說明該優(yōu)化的條件下能充分燃燒樣品。

表4 硫酸鹽巖石燃燒效率Table 4 Combustion efficiency of sulfate rocks /%

2.5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選用12個(gè)土壤、水系沉積物和巖石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07449、GBW07403、GBW07406、GBW07453、GBW07364、GBW07360、GBW07365、GBW07106、GBW07446、GBW07361、GBW07423、GBW07424,按照實(shí)驗(yàn)條件分別測(cè)試12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品,每個(gè)樣品平行分析12次,計(jì)算12次測(cè)試的平均值,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)考察方法的精密度,以相對(duì)誤差考察方法準(zhǔn)確度,結(jié)果如表5所示。12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度RSD小于6%、相對(duì)誤差絕對(duì)值小于8%,實(shí)際測(cè)定精密度滿足DZT 0258—2014《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》的要求。

表5 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 5 Sampling veracity and precision of the method(n=12)

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

為驗(yàn)證本方法的可靠性,采用以上最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件,隨機(jī)選取20個(gè)未知硫含量的地球化學(xué)調(diào)查樣品,使用本方法和DZ/T 0279.28—2016燃燒碘量法測(cè)試硫的含量,每個(gè)樣品分析3次,取平均值,統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果之間的相對(duì)偏差(RD),評(píng)估方法質(zhì)量水平。由表6可見,高頻燃燒-紅外碳硫儀法和燃燒-碘量法測(cè)定硫含量的相對(duì)偏差均小于10%,說明該方法可行,可用于土壤、水系沉積物和巖石中硫的測(cè)定。

表6 實(shí)際樣品中硫的測(cè)定結(jié)果Table 6 Analytical results of sulfur in real samples /(μg·g-1)

3 結(jié)論

高頻紅外碳硫儀由于采用固體直接進(jìn)樣、無需化學(xué)試劑、成本低等特點(diǎn),適合于分析大批量和復(fù)雜基體樣品。土壤、水系沉積物和巖石類樣品的高頻紅外碳硫儀測(cè)試條件不同。針對(duì)不同基體、不同硫含量的樣品,分別選擇高、中、低濃度且不確定度小的多個(gè)土壤、水系沉積物和巖石類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),主要明確了助熔劑種類、加入順序和添加量,以及選取熔點(diǎn)較高的硫酸鋇和硫酸鈣基準(zhǔn)物質(zhì)來驗(yàn)證所優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件能夠充分燃燒樣品。在儀器最佳測(cè)試條件下,嚴(yán)格控制坩堝空白,樣品稱取0.05 g、純鐵助熔劑0.5 g,土壤和水系沉積物樣品分析時(shí)加入1.7 g鎢粒便可滿足生產(chǎn)要求,巖石類樣品則需額外加入0.5 g錫?；旌先紵?可以獲得重復(fù)性和準(zhǔn)確度良好的硫的分析結(jié)果。