安 然,孔 明,胡萬權(quán),倪義東,沈永鵬,李淑君,郭元茹,*,潘清江,*

1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院, 黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江大學 化學化工與材料學院, 黑龍江 哈爾濱 150080

單原子催化劑由于其優(yōu)異的催化性能而引起了科學工作者的廣泛關(guān)注[1]。目前,已采用了多種方法,諸如構(gòu)筑缺陷、負載金屬和摻雜原子等[2-4],改性和調(diào)整催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。單原子催化劑可以獲得最大的原子利用效率,提高催化活性和減少消耗;高度孤立的單個金屬原子可以提供更多的活性中心來增強催化活性,從而促進多相催化的發(fā)展。

利用空間限域效應(yīng)將金屬原子或離子固定在具有配位作用的空穴中是制備單原子催化劑的有效策略之一。由于易于制備、成本低、電子結(jié)構(gòu)匹配和配位空穴大小適當,石墨型氮化碳(g-C3N4)可以作為單原子催化劑的優(yōu)良基質(zhì)材料,并表現(xiàn)出優(yōu)異的半導(dǎo)體光電催化活性[5-6]。最近,Gao等[7]發(fā)現(xiàn)g-C3N4負載Pd和Pt可以制備穩(wěn)定的光催化劑,并對CO2還原具有很好的性能。Huang等[8]開發(fā)了g-C3N4負載Co單原子催化劑,實現(xiàn)了CO2的選擇性還原。文獻[9]合成了氮化碳納米管支撐稀土Er單原子的復(fù)合材料,具有高效的光催化CO2性能。

基于這些研究,選擇適當大小和電子結(jié)構(gòu)匹配的金屬或離子錨定在g-C3N4空穴中,對增強其催化活性具有重要的意義。在本工作中,理論設(shè)計g-C3N4(CN)負載系列U、Sc族金屬離子,形成穩(wěn)定的配合物[M(CN)]z+,其中金屬M分別為Sc、Y、La、Ac和U,z分別為2和3。通過探索配合物幾何和電子結(jié)構(gòu)、配位空穴對金屬離子的穩(wěn)定化作用(成鍵)和單電子還原性質(zhì),以期對相關(guān)單原子催化劑合成與應(yīng)用提供可靠理論支持。

1 計算細節(jié)

計算采用Priroda程序在氣態(tài)和不使用任何對稱性條件下優(yōu)化配合物結(jié)構(gòu)。運用標量相對論全電子(AE)哈密頓,并同時使用廣義梯度近似的GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[10]泛函和全電子Gaussian基組。以優(yōu)化的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)進行頻率計算,結(jié)果未發(fā)現(xiàn)虛頻,說明這些結(jié)構(gòu)為勢能面上的極小值點。計算還得到電子自旋密度、Mulliken電荷和Mayer鍵級。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

采用密度泛函(DFT)理論方法優(yōu)化了g-C3N4配體結(jié)構(gòu)單元,標記為CN。將三價和二價金屬離子放置于配體空穴中,計算得到配合物[M(CN)]z+(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=3和2)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。配體和代表性配合物示于圖1,而優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)(鍵長、鍵角)、鍵級等列于表1。盡管有共軛存在,優(yōu)化顯示g-C3N4的各原子并不完全處于一個平面內(nèi),其三個3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元相互交錯。然而引入金屬后,配體的平面性增強,其六個N供體原子近似在一個平面內(nèi),標記為N6。測量的M到N6平面鍵長(DM-N6)顯示,[Sc(CN)]z+(z=3和2)的中心金屬幾乎位于N6平面內(nèi),對應(yīng)的鍵長分別為0.003 ?(1 ?=0.1 nm)和0.004 ?(表1);其它金屬均不在N6平面內(nèi),其中金屬Ac偏離N6平面最遠,DM-N6分別是0.959 ?和0.907 ?。相比較而言,金屬相同時,[M(CN)]3+的中心金屬比[M(CN)]2+的偏離N6平面更遠些。另外,優(yōu)化的N-M-N角(α)也支持這一結(jié)論:即,當α→60°時,金屬位于平面內(nèi);偏離越大,金屬偏離平面越遠。因此,計算的[Ac(CN)]z+(z=3和2)的α角分別為55.5°和56.0°,偏離平面最遠。當金屬相同時,從z=3→2變化,即發(fā)生單電子還原時,Sc配合物的DM-N6基本保持不變(變化僅為0.001 ?),而其它四個金屬時DM-N6則變短0.010～0.084 ?,這表明還原作用使得金屬中心更趨近于N6平面。

表1 計算得到的[M(CN)]z+的鍵長(D)、鍵角、鍵級(括號內(nèi)數(shù)值)和FSRM-NTable 1 Optimized bond lengths, angles and bond orders(in parenthesis) of [M(CN)]z+, along with calculated formal shortness ratio(FSRM-N)

圖1 研究的含六個N空穴的g-C3N4配體單元(CN)(a)和配合物[M(CN)]z+(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3) (b)的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Investigated structures of molecular unit of g-C3N4 containing six nitrogen donors(marked as CN)(a), and [M(CN)]z+ (M=Sc, Y, La, Ac and U; z=2 and 3)(b)

2.2 配體與金屬相互作用

為了更好對比,將M-N鍵長相關(guān)的系列參數(shù)繪制于圖2中。對于配合物[M(CN)]z+,從圖2(a)可以看出,當帶有三個正電荷(z=3)時,優(yōu)化的M-N鍵長(平均值)先逐漸增長后縮短:即中心金屬由Sc變到Ac,M-N鍵長是逐漸增長的,而從Ac到U的鍵長縮短;在Ac原子處出現(xiàn)拐點。同樣的,當z=2時,M-N的鍵長變化趨勢與z=3時一致,均為先增長后縮短,在Ac處出現(xiàn)拐點。[M(CN)]3+從Sc→Y→La→Ac鍵長增長與同族元素隨著周期數(shù)增加原子半徑增大相符合,而Ac→U的M-N鍵長縮短可歸結(jié)為錒系收縮概念。

圖2 計算的配合物[M(CN)]z+的M-N平均鍵長(a)、鍵級(b)、FSRM-N(c)和還原前后配合物M-N鍵長差(ΔDM-N)(d)Fig.2 Calculated distances of M-N(a), bond order(b) and formal shortness ratio FSRM-N(c) for [M(CN)]z+, along with difference of M-N distances between complexes before and after one-electron reduction(d)

由圖2(a)還發(fā)現(xiàn),二價配合物陽離子(z=2)的M-N(M=Sc和Y)的鍵長要稍長于三價配合物(z=3)的。而有趣的是,隨著中心金屬原子序數(shù)增加,二價陽離子配合物的M-N鍵長逐漸與三價的相接近,最后二價的M-N鍵長變得比三價的短。出現(xiàn)拐點的位置同樣是在Ac處。為了進一步考查金屬和配體作用,繪制M-N鍵級示于圖2(b)。由圖2(b)可以看出,當z=3時,隨著中心金屬原子序數(shù)的增大,鍵級的趨勢是先減小后增大的,總體變化趨勢是上升的;當z=2時,鍵級的變化趨勢為單調(diào)遞增的。比較z=3和2時的鍵級發(fā)現(xiàn),在M為Sc、Y和La的時候,三價配合物的M-N鍵級高于二價的;當中心金屬為Ac和U時,則是三價配合物的M-N鍵級低于二價的。與圖2(a)中M-N鍵長出現(xiàn)拐點的位置相同。

一般來說,鍵級大時,表明形成的化學鍵作用越強,而且相應(yīng)的鍵長則是越短的。對比圖2(a)和圖2(b)可以看出,在M=Sc、Y、La時,三價配合物的M-N鍵級大于二價的,相應(yīng)三價配合物的鍵長應(yīng)該是短于二價的;而M=Ac、U時則規(guī)律相反。

在應(yīng)用M-N鍵長比較化學鍵強度時,會因為原子半徑不同造成比較困難。因此,引入了FSRM-N扣除原子半徑不同的影響。從圖2(c)可以看出,三價配合物的FSRM-N高于二價的。這與鍵長相反,和鍵級的情形相一致。同時發(fā)現(xiàn),在La之后,FSRM-N趨于升高,與圖2(a)和圖2(b)中出現(xiàn)拐點的位置略有不同。在中心金屬原子相同時,考慮[M(CN)]3+→[M(CN)]2+單電子還原對鍵長的影響,對二價和三價陽離子配合物的M-N鍵長進行了做差處理,得到還原前后配合物M-N鍵長差(ΔDM-N)示于圖2(d)。由圖2(d)可以看出,在這五種配合物的還原過程中,M-N鍵長的變化值較小。當M=Sc、Y、La時,還原作用使得M-N鍵長增長,即還原作用使得金屬和配體作用減小;而當M=Ac、U時,還原作用使得M-N鍵長變短。M(Ⅲ)的離子半徑小于M(Ⅱ),所以結(jié)合ΔDM-N結(jié)果,可以粗略判斷,Sc、Y和La配合物的單電子還原有可能發(fā)生在金屬中心,而Ac和U配合物的單電子還原更可能發(fā)生在配體。

表2 配合物[M(CN)]z+在M-N鍵臨界點的QTAIM參數(shù)和鍵相互作用能EintTable 2 Calculated QTAIM data at M-N bond critical points(BCPs) of [M(CN)]z+, together with bond interaction energy Eint

2.3 單電子還原與電子結(jié)構(gòu)

計算的配合物[M(CN)]z+(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=3和2)各片段的電子自旋密度(S)與電荷(Q)列于表3。通過這些計算結(jié)果,一方面可以判斷中心金屬在單電子還原前后的氧化態(tài),另一方面,幫助分析各部分之間的相互作用,并與鍵長、鍵級和QTAIM參數(shù)相印證。當中心金屬M為二價時,Sc、Y、La和Ac離子的電子自旋密度理論期望值為1.0,而U(Ⅱ)的為4.0。當中心金屬M為三價時,U(Ⅲ)離子的電子自旋密度理論期望值為3.0,其它M(Ⅲ)的均為0.0。根據(jù)表3數(shù)據(jù),可以看出[M(CN)]2+中心金屬如果為二價,計算的中心金屬的電子自旋密度SM均小于期望值,而配合物中配體的SCN大于0。這說明有部分電子從金屬轉(zhuǎn)移到了配體上,且在Sc族中隨著原子序數(shù)的增加,電子自旋逐漸偏離期望值。當中心金屬為Ac原子時,發(fā)生的電子流向最為明顯。這說明Ac應(yīng)該為Ⅲ價。對于[M(CN)]3+系列配合物,中心金屬SM的計算值與M(Ⅲ)期望值相符,幾乎沒有發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。

表3 [M(CN)]z+的金屬和配體片段的電子自旋密度和電荷Table 3 Electron-spin density and charge of each fragment for [M(CN)]z+

進一步考察[M(CN)]3+單電子還原生成[M(CN)]2+過程中各組分的自旋密度變化ΔS,結(jié)果示于圖3。如圖3所示,當M為Sc時,發(fā)生單電子還原時,金屬捕獲的電子相對較多,而配體部分捕獲的電子相對較少;這說明在還原時,金屬與配體均參與了反應(yīng),且金屬Sc起主導(dǎo)作用,可以認為三價Sc還原為二價。當中心金屬為Y時,ΔSM為0.485,而ΔSCN為0.515,金屬和配體同時被還原。在中心金屬為La和U時,單電子還原主要發(fā)生在配體上,對應(yīng)的ΔSCN值分別為0.725和0.777。而當中心金屬為Ac時,是發(fā)生配體還原,金屬部分僅捕獲0.035的電子。

圖3 配合物[M(CN)]3+單電子還原為[M(CN)]2+過程中金屬和配體片段的自旋密度變化ΔSFig.3 ΔS value of each fragment while reducing [M(CN)]3+ to [M(CN)]2+ by one electron

為了解析配合物電子結(jié)構(gòu),繪制了[U(CN)]z+(z=3和2)的α自旋軌道態(tài)密度(DOS)和電子云圖,結(jié)果示于圖4和圖5,并將部分前線軌道成分列于表4和表5。對于[U(CN)]3+,由圖4和表4可以看出,其HOMO、H-1和H-2為金屬U的軌道性質(zhì),5f分別約貢獻86.7%、86.5%和93.7%,U(7s)和U(6d)貢獻很少;這些軌道中沒有CN的貢獻。[U(CN)]3+中有三個自旋平行5f電子,U為Ⅲ價,與其計算的SM≈2.99相符合。該配合物的H-4為配體貢獻軌道,為π(CN)性質(zhì)。其低能的非占據(jù)軌道LUMO、L+1和L+2均由U(5f)組成,貢獻超過92.6%。當發(fā)生單電子還原生成[U(CN)]2+時,由圖5和表5可以看到,出現(xiàn)了四個U(5f)為主的軌道,即HOMO—H-3,其中HOMO和H-1的5f成分超過74.6%,而在H-2和H-3中,金屬貢獻約為50%～60%。值得指出的是,在H-1、H-2和H-3中配體CN的貢獻分別約為2.3%、28.9%和17.9%;如果把這三個軌道的金屬和配體成分進行歸一化處理,發(fā)現(xiàn)CN成分總和約為60%。這說明[U(CN)]3+→[U(CN)]2+的金屬和配體均發(fā)生了還原,且主要發(fā)生在配體上。這與上面的電子自旋密度分析結(jié)論相一致。

表4 計算的配合物[U(CN)]3+的軌道成分分布(P)Table 4 Contribution of orbitals for [U(CN)]3+

表5 計算的配合物[U(CN)]2+的軌道成分分布Table 5 Contribution of orbitals for [U(CN)]2+

圖4 配合物[U(CN)]3+的α自旋軌道態(tài)密度和電子云圖Fig.4 Density of states of α-spin orbitals of [U(CN)]3+ and electron-density diagrams

圖5 配合物[U(CN)]2+的α自旋軌道態(tài)密度和電子云圖Fig.5 Density of states of α-spin orbitals of [U(CN)]2+ and electron-density diagrams

3 結(jié) 論

采用相對論密度泛函理論探索了氮化碳對系列金屬離子負載和穩(wěn)定化作用,系統(tǒng)研究了生成的配合物[M(CN)]z+(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3)的結(jié)構(gòu)、成鍵和還原性質(zhì),得到如下結(jié)論:

(1) M-N鍵長隨著原子序數(shù)增加的變化趨勢為先增加后減小,并且發(fā)現(xiàn)對應(yīng)的鍵級也增大;值得注意的是,這一研究結(jié)果不同于一般的常規(guī)認識,即鍵長和鍵級具有反比關(guān)聯(lián)性;

(2) 不同中心金屬配合物的被還原片段有很大差異:在M為Sc時,還原作用主要發(fā)生在金屬部分,配體僅有極少的參與;而Y配合物則是金屬和配體均參與,且占比相近;La和U配合物是金屬修飾的配體還原機制;不同的是,Ac配合物的還原反應(yīng)完全發(fā)生在配體上,金屬未參與;

(3) 結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計算,指認[U(CN)]3+的中心U為三價氧化態(tài),而[U(CN)]2+的U則介于三價和二價之間;計算發(fā)現(xiàn)配合物為M-N6配位模式,N→M配位鍵強度值約在-0.47～-0.79 eV范圍。

總之,g-C3N4可以通過其N6配位空穴負載金屬原子,從而形成單原子催化劑。計算得到的幾何/電子結(jié)構(gòu)信息、化學鍵和氧化還原性質(zhì)等將為氮化碳基金屬單原子催化劑的合成與應(yīng)用提供準確的理論依據(jù)。