趙煜帆,吳 鵬,尹霄羽,李飛澤,廖家莉,楊遠友,劉 寧,蘭 圖

四川大學 原子核科學技術研究所,輻射物理及技術教育部重點實驗室,四川 成都 610064

核電的快速發(fā)展將不可避免地導致乏燃料的不斷增加。乏燃料中含有大量的U、Pu、次錒系元素和裂變產(chǎn)物。無論是以美國為代表的“一次通過”的核燃料循環(huán)方式,還是以法國為代表的閉式核燃料循環(huán)方式,都需要將最終的放射性廢物采用“多層屏障”原則進行地質(zhì)處置,以使包裝在廢物罐中的放射性核素與生物圈有效隔離[1]。但是,隨著時間的推移以及各種地質(zhì)活動的影響,廢物包裝體和工程屏障的完整性有可能受到破壞,導致放射性核素隨處置庫周圍的地下水遷移到生物圈,從而對環(huán)境安全和人類健康造成重大影響。因此,開展放射性核素在處置庫失效或破壞后的釋放及其在周圍環(huán)境中的遷移行為的研究,是放射性廢物處置安全性評價的核心內(nèi)容之一[2]。眾所周知,放射性核素在環(huán)境中的遷移受到多個因素的影響,比如核素化學形態(tài)、環(huán)境介質(zhì)等。其中,普遍存在于自然環(huán)境中的腐殖質(zhì)對核素遷移有著極其重要的影響。

腐殖質(zhì)是動植物殘體經(jīng)生物或非生物降解、縮合等一系列復雜過程形成的天然大分子有機物,廣泛存在于土壤、河流、湖泊、海洋以及泥炭、褐煤、風化煤等中[3]。根據(jù)溶解度不同,腐殖質(zhì)可分為腐殖酸、富里酸和胡敏素等三種級分[4]。其中,研究較多的是腐殖酸(HA)。腐殖酸是一類結構和組成非常復雜的大分子有機物質(zhì),是自然界有機質(zhì)的主要構成部分,并已確認在深層地質(zhì)結構中也有分布[5]。由于比表面大且含有羧基、羥基、羰基、氨基、甲氧基等多種活性基團[6],腐殖酸易與放射性核素發(fā)生吸附、配位、氧化、還原等相互作用,從而影響核素在環(huán)境中的化學形態(tài)、轉(zhuǎn)化、遷移、沉降、氧化、還原、毒性及生物可利用性等特性[7-11]。

腐殖酸與放射性核素的相互作用受到國內(nèi)外學者的長期關注。其中,郭亮天等[12]總結了超鈾元素與無機配體、有機配體和腐殖酸的配位行為研究進展,文獻[13]概括了腐殖酸與錒系金屬離子相互作用的研究進展,本課題組[2]也曾歸納了腐殖質(zhì)與放射性核素的相互作用及其對放射性核素在環(huán)境中遷移的影響。腐殖酸具有多種活性基團,其中含有氧、氮等可提供孤對電子的原子,能與放射性核素發(fā)生配位作用形成可溶性的復合物或穩(wěn)定的膠體,從而對核素在環(huán)境中的化學行為產(chǎn)生重要影響[14-17]。比如,董文明等[14]采用離子交換法測定了腐殖質(zhì)與Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)等三價金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù),發(fā)現(xiàn)在弱酸性條件下主要形成1∶1的配合物且具有很高的穩(wěn)定性。Plaschke等[16]利用掃描透射X射線顯微鏡(STXM)和C 1s近邊X射線吸收精細結構光譜(C 1s-NEXAFS)研究了不同pH條件下HA與U(Ⅵ)的相互作用,發(fā)現(xiàn)HA與U(Ⅵ)的配位反應可以通過改變?nèi)芤簆H值而得以控制:pH=9時HA與U(Ⅵ)形成的配合物比其他pH值下更穩(wěn)定;若繼續(xù)升高pH值,HA-U(Ⅵ)配合物則會分解。

雖然關于腐殖酸與U(Ⅵ)的配位作用已有文獻報道[18-23],但是針對不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)結合特性差異的研究卻甚少涉及。作為氧化有機物的多相混合物,腐殖酸有數(shù)千種之多。那么不同來源腐殖酸的結構組成是否存在差異?這些差異對U(Ⅵ)在溶液中的配位行為是否產(chǎn)生不同的影響?這些均是亟待解決的科學問題?；诖?本工作擬利用元素分析、化學滴定、光譜分析等方法對三種不同來源腐殖酸進行分析表征和官能團測定,對其與U(Ⅵ)的配位作用進行研究,考察溶液pH、時間、溫度和離子強度的影響。此外,利用不同的腐殖酸模型,采用分子動力學模擬研究不同腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的溶液動力學,探究其動力學過程、配位結構、作用機理等,以為放射性廢物的地質(zhì)處置及安全性評價提供參考。

1 實驗與模擬

1.1 實驗部分

1.1.1試劑和儀器 硝酸鈾酰,湖北楚盛威化工有限公司;鹽酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸、氫氧化鈉、氫氧化鋇、重鉻酸鉀、氯化亞錫、十水硫酸鈉、吡啶、二甲基乙醇胺、異丙醇,成都科龍化工試劑廠;腐殖酸AHA,西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;腐殖酸YHA,天津市元立化工有限公司;腐殖酸EHA,根據(jù)國際腐殖質(zhì)協(xié)會推薦方法提取[24]。以上化學試劑均為國產(chǎn)分析純。實驗用水均為二次去離子水。UV-2450紫外可見分光光度計,日本島津公司;Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀,美國賽默飛公司;Carlo-Erba 1102型元素分析儀,意大利卡洛爾巴公司;TitraMate 20電位滴定儀,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.1.2腐殖酸的提取與表征 采集的土壤來源于西南某擬作為極低放射性廢物的填埋場。土壤的制備包括分層自然風干、研細、過篩、裝袋密封備用等過程。腐殖酸的提取、官能團及吸光度A4/A6的測定詳見中國知網(wǎng)該文增強文件Section S1—S2。利用紫外可見分光光譜(UV-Vis)和傅立葉紅外光譜(FTIR)對不同來源腐殖酸進行表征,掃描范圍分別為200～800 nm和400～4 000 cm-1。

1.1.3配位實驗 Schubert離子交換法被用于配位常數(shù)的求解[25],其基本原理是在陽離子樹脂、配合物配體和金屬離子同時存在的溶液體系中,金屬離子會以一定的方式在配合物配體和離子交換樹脂相分配,同時滿足在樹脂相和配體相的分配為常數(shù)。

式中:D0和D分別是無配體時和配體存在時金屬離子的分配比;β是單核配合物的穩(wěn)定常數(shù);i是配位數(shù);ρ(HA)是腐殖酸的質(zhì)量濃度,mg/L。

本實驗選取三種不同來源腐殖酸,即AHA、YHA和EHA對U(Ⅵ)的配位作用進行測定,考察腐殖酸存在與否時U(Ⅵ)在Na型陽離子交換樹脂和水溶液中分配達平衡時的分配比D0和D,通過lg(D0/D-1)對lgρ(HA)作圖,從直線截距和斜率求得配合物穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)lgβ和配位數(shù)i。具體實驗步驟詳見中國知網(wǎng)該文增強文件Section S3。

1.2 模擬部分

1.2.1模型 腐殖酸模型的傳統(tǒng)構建方法主要基于實驗結果反復試錯而選出的合適分子結構,如Stevenson[3]利用腐殖酸的主要結構搭建的腐殖酸模型(SHA, 圖1(a))、Davies等[26]提出的Temple-Northeastern-Birmingham(TNB)腐殖酸模型(THA, 圖1(b))以及Niederer和Goss[27]構建的褐煤腐殖酸模型單體(LHA, 圖1(c))。這三種腐殖酸模型也常被用于分子動力學模擬研究腐殖酸的化學性質(zhì)[28-32]。由于腐殖酸的來源不同,其化學結構和分子量差別較大,在此采用不同分子量的腐殖酸模型來模擬不同來源的腐殖酸?？紤]到環(huán)境溶液pH為6～8,羧基將去質(zhì)子化,三種腐殖酸模型的力場參數(shù)已在之前工作[28-32]中創(chuàng)建并驗證,本工作將直接采用。對于鈾酰陽離子,采用了文獻[33]開發(fā)的水合錒系陽離子的參數(shù),并在本課題組先前的工作中得以驗證[34-35]。溶劑分子模型采用SPC/E水分子模型[36]。

圖1 三種腐殖酸的分子模型Fig.1 Molecular structures of three HA models

1.2.2計算細節(jié) 為了系統(tǒng)地研究不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)在水溶液中的相互作用,構建了3個模擬體系US、UT和UL(表1)。對于每個體系,首先搭建了8.0 nm×8.0 nm×8.0 nm的模擬盒子,其中包含1個鈾酰陽離子和1個腐殖酸分子,然后隨機添加溶劑水分子至盒子裝滿。在模擬體系構建后,應用三維周期性邊界條件,采用最速下降法對每個體系進行能量最小化以消除局部高能量的現(xiàn)象,接著使用正則系綜(NVT)和等溫等壓系綜(NPT)先后對體系進行100 ps預平衡。該過程選擇v-rescale恒溫器和Parrinello-Rahman恒壓器[37-38],溫度設為300 K,壓力維持在0.1 MPa。最后采用NPT系綜對體系進行60 ns的動力學模擬,時間步長為 2 fs。以LINCS約束算法來約束分子鍵長[39],長程靜電相互作用采用 Particle-mesh Ewald(PME)方法[40],短程靜電相互作用和范德華相互作用的截斷半徑均為1.4 nm。分子動力學模擬選擇GROMOS 53A6力場[41],在GROMACS 5.1.5軟件中實施[42]。腐殖酸分子和鈾酰陽離子模型的搭建和動力學模擬軌跡的可視化分別采用GaussView 5.0和VMD 1.9.1軟件進行處理。

表1 模擬體系的組成Table 1 Compositions of simulated systems

2 結果與討論

2.1 不同來源腐殖酸的表征

2.1.1組成分析 表2為三種不同來源腐殖酸AHA、YHA和EHA樣品的元素質(zhì)量分數(shù)、原子比值和灰化率。由表2可見,C和N元素質(zhì)量分數(shù)分別為38.84%～60.80%和0.75%～3.81%,與先前文獻[43-44]報道的相近。但三種不同來源腐殖酸的C和N元素質(zhì)量分數(shù)存在明顯差異,其中YHA的C元素含量最高,EHA的N含量最高。H元素質(zhì)量分數(shù)為3.81%～5.84%,三種不同來源腐殖酸的H元素質(zhì)量分數(shù)比較接近。N/C和H/C的原子比值常用于識別不同來源的腐殖酸,以監(jiān)測不同環(huán)境中腐殖酸的結構變化[45]。H/C原子比接近于1,表明三種腐殖酸均有較強的芳香性和共軛的雙鍵,其中YHA的H/C原子比最低(0.75),表明YHA的腐殖化程度最高,并且存在高的非脂肪取代或稠環(huán)芳烴結構,即存在高的共軛性或芳香族成分。EHA的N/C原子比最高(0.07),表明可能存在酰胺基團。此外,三種不同來源腐殖酸的灰化率差別較大,其中YHA的灰化率最低(3.52%),AHA的灰化率最高(33.20%),表明后者的雜質(zhì)含量最高。

表2 三種不同來源腐殖酸的元素質(zhì)量分數(shù)、灰化率和原子比值Table 2 Element mass percentage, ash content, and atomic ratios of three HAs from different origin

2.1.2官能團分析 表3為三種不同來源腐殖酸AHA、YHA和EHA樣品的官能團含量。由表3可見,三種不同來源腐殖酸樣品的總酸性基、羧基、酚羥基、羰基和醌基含量相近,但存在一些細微的差別。三種腐殖酸樣品中,YHA的高酸度表明它具有更強的金屬配位能力,高的羧基、羰基和醌基含量說明其腐殖化程度較高,這與前面元素分析結果一致。AHA和EHA中的羧基和羰基含量均較低,這與隨后的FTIR分析結果一致,即AHA和EHA的FTIR光譜在1 700 cm-1附近的吸收峰較弱或沒有吸收峰。腐殖酸中的酚羥基含量與其來源有關。表3中三種腐殖酸的酚羥基含量相近,表明它們的來源相同,均來自于土壤。

表3 三種不同來源腐殖酸的官能團含量Table 3 Functional group content of three HAs from different origin

1——AHA,2——YHA,3——EHA圖2 三種不同來源腐殖酸的紫外可見光譜(a)和紅外光譜(b)Fig.2 UV-Vis(a) and FTIR(b) spectra of three HAs from different origin

2.2 不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)的配位作用

2.2.1pH對腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響 圖3為pH對三種不同來源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影響,其單核配合物穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)示于表4。從圖3和表4可知,溶液pH對配位均有一定影響。隨著pH值的升高,AHA和EHA與U(Ⅵ)的單核配合物穩(wěn)定常數(shù)沒有明顯變化,配位數(shù)基本保持不變,分別約為1.0和0.6,這表明形成的AHA-U(Ⅵ)和EHA-U(Ⅵ)配合物較為穩(wěn)定。相較而言,YHA與U(Ⅵ)的配位數(shù)隨pH的升高卻逐漸從約1.5遞減為0.7,穩(wěn)定常數(shù)也急劇降低,這表明形成的YHA-U(Ⅵ)配合物隨pH的升高而變得不穩(wěn)定。此外,在較低pH時,YHA與U(Ⅵ)的配位數(shù)明顯高于其他兩種HAs,也表明YHA具有更強的金屬配位能力。

表4 pH對不同來源HA與U(Ⅵ)單核配合物穩(wěn)定常數(shù)β和配位數(shù)i的影響Table 4 Effect of pH on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,樹脂質(zhì)量mresin=0.3 g,離子強度I=0.1 mol/L,t=48 h,T=293 KpH:■——3.0,●——4.0,▲——5.0,◆——6.0,*——7.0(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA圖3 pH對不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響Fig.3 Effect of pH on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.2時間對腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響 圖4為時間對三種不同來源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影響,其單核配合物穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)示于表5。圖4和表5結果表明,腐殖酸與U(Ⅵ)的配位存在一定的平衡時間。AHA和YHA與U(Ⅵ)在接觸48 h左右達到平衡,超過48 h后AHA/YHA-U(Ⅵ)的配位數(shù)和平衡穩(wěn)定常數(shù)的變化均不顯著,而EHA與U(Ⅵ)在接觸12 h后基本已達到平衡。為了讓腐殖酸與U(Ⅵ)完全配位,本實驗所用的配位時間均為48 h。

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,I=0.1 mol/L,T=293 K,pH=7.0時間,h:■——6,●——12,▲——24,◆——48,*——72(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA圖4 時間對不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響Fig.4 Effect of time on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.3溫度對腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響 圖5為溫度對三種不同來源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影響,其單核配合物穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)示于表6。圖5和表6結果表明:溫度對腐殖酸與U(Ⅵ)的配位存在顯著影響。當溫度從273 K升高至313 K時,三種不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)的配位穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)均呈現(xiàn)出一個相同的規(guī)律:先升高后降低。這可能是由于溫度的逐漸升高促進了分子運動,提升了反應活性,腐殖酸將暴露出更多的活性基團與U(Ⅵ)配位,使配位穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)升高。若超過一定溫度,隨著分子運動的進一步加劇,腐殖酸與U(Ⅵ)將難以穩(wěn)定結合,相應的配合物也將不穩(wěn)定,從而導致配位穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)的降低。

表6 溫度對不同來源HA與U(Ⅵ)單核配合物穩(wěn)定常數(shù)β和配位數(shù)i的影響Table 6 Effect of temperature on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,I=0.1 mol/L,t=48 h,pH=7.0■——273 K,●——283 K,▲——293 K,◆——303 K,*——313 K(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA圖5 溫度對不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響Fig.5 Effect of temperature on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.4離子強度對腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響 圖6為離子強度對三種不同來源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影響,其單核配合物穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)示于表7。圖6和表7結果表明:離子強度對腐殖酸與U(Ⅵ)的配位也存在明顯影響。隨著離子強度的增大,AHA和YHA與U(Ⅵ)的配位穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)均呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律,而EHA與U(Ⅵ)的配位穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)則逐漸減小。綜上所述,不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)的配位行為確實存在明顯差異,這可能與其結構和活性基團的類型、數(shù)量等有關,有待進一步研究。

表7 離子強度對不同來源HA與U(Ⅵ)單核配合物穩(wěn)定常數(shù)β和配位數(shù)i的影響Table 7 Effect of ion strength on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,T=293 K,t=48 h,pH=7.0離子強度,mol/L:■——0.01,●——0.05,▲——0.10,◆——0.50,*——1.00(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA圖6 離子強度對不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)配位的影響Fig.6 Effect of ion strength on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.3 腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的分子動力學模擬

為了深入探究腐殖酸與U(Ⅵ)的相互作用,利用三種不同的腐殖酸模型(SHA、THA和LHA)代表三種不同來源的腐殖酸,采用分子動力學模擬研究了不同腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的溶液動力學過程、配位結構、作用機理等。

2.3.1動力學過程 圖7(a)為體系US、UT和UL模擬過程中U原子與腐殖酸非氫原子之間的最小距離(rmin)。由圖7(a)可知,在初始時刻,三種腐殖酸的非氫原子與U原子的最小距離均為3.5 nm。在US體系中SHA與U的最小距離在前2 ns內(nèi)迅速下降并維持在0.23 nm左右,表明單個SHA分子與U(Ⅵ)的配位在很短時間內(nèi)即可完成,并且形成的SHA-U(Ⅵ)配合物較為穩(wěn)定。相較而言,單個THA和LHA與U(Ⅵ)的配位則需要更長的時間(9 ns)。圖7(b)為模擬過程中腐殖酸非氫原子位置的均方根偏差(RMSD),用于表征不同腐殖酸的結構穩(wěn)定性。對于SHA,前2 ns內(nèi)U(Ⅵ)與SHA的配位引起分子結構的顯著變化,導致RMSD值迅速上升并保持在0.82 nm左右,伴有小幅波動。對于THA,U(Ⅵ)與THA的配位發(fā)生在9 ns左右,但RMSD值在16 ns時才發(fā)生明顯上升,這主要是由于配位結構的變化:從單齒配位轉(zhuǎn)變?yōu)槎帻X配位。對于LHA,U(Ⅵ)與LHA的配位也發(fā)生在9 ns左右,伴隨著RMSD值的升高并穩(wěn)定地保持在0.48 nm左右。

圖7 體系US、UT和UL模擬過程中U原子與腐殖酸非氫原子之間的最小距離(a)以及腐殖酸非氫原子位置的均方根偏差(b)Fig.7 Time evolution of minimum distances between U and HA non-hydrogen atoms(a) and positional root mean square deviation(RMSD) of HA non-hydrogen atoms(b) in US, UT, and UL systems

2.3.2配位結構和作用機理 鈾酰的配位結構可由鈾酰中U原子周圍O原子(水分子中氧原子OW和腐殖酸中氧原子OHA)的徑向分布函數(shù)及其積分(詳見中國知網(wǎng)該文增強文件Section S5)導出。鈾酰的配位結構及其赤道平面的配位數(shù)示于圖8和表8。據(jù)文獻[48]報道,鈾酰在水溶液中的配位數(shù)為5。在US體系中,6個O原子形成了鈾酰的第一配位層(圖8(a)),其中4個O原子來自于SHA中3個羧基,2個O原子來自于水分子。相較而言,THA和LHA與U(Ⅵ)均形成了五配位結構,不同之處在于配位O原子的來源。在UT體系中,3個配位O原子來自于THA中2個羧基,2個配位O原子來自于水分子(圖8(b))。在UL體系中,2個配位O原子來自于LHA中2個羧基,3個配位O原子來自于水分子(圖8(c))。這些結果表明U(Ⅵ)在水溶液中自發(fā)與腐殖酸的羧基形成配位結構,然而這些配位結構的顯著不同主要歸因于不同腐殖酸的分子結構和羧基數(shù)量的差別。為了進一步了解腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的驅(qū)動力,三種腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的能量示于圖9。圖9結果表明,在三種模擬體系中,范德華相互作用有礙于HA與U(Ⅵ)的接觸,而靜電相互作用則極有利于它們的結合,是腐殖酸與U(Ⅵ)相互作用的主要驅(qū)動力。相比之下,THA與U(Ⅵ)的靜電相互作用(-973 kJ/mol)更強于其他兩種腐殖酸(-820 kJ/mol)。

表8 體系US、UT和UL中鈾酰在赤道平面的配位數(shù)Table 8 Coordination number of uranyl in its equatorial plane in US, UT, and UL systems

HA和鈾酰中的C、H、O、N和U原子分別用青色、白色、紅色、藍色和淺粉色表示,為清楚起見,沒有顯示溶劑水分子圖8 體系US(a)、UT(b)和UL(c)模擬最后階段的代表性結構Fig.8 Representative snapshots of US(a), UT(b), and UL(c) systems at last stage of simulations

圖9 體系US、UT和UL模擬過程中U(Ⅵ)與腐殖酸的靜電(Eelec)和范德華相互作用(EvdW)Fig.9 Time evolution of electrostatic(Eelec) and van der Waals(vdW) interactions(EvdW) between U(Ⅵ) and HA in US, UT, and UL systems

綜上,分子動力學模擬表明不同腐殖酸模型與U(Ⅵ)相互作用的動力學過程、配位結構以及相互作用能量均存在一定的差別,主要源于不同腐殖酸模型的官能團類型和數(shù)量的不同,這與不同來源腐殖酸的表征分析結果一致,也進一步印證了配位實驗中不同來源腐殖酸配位行為的差異。

3 結 論

采用元素分析、化學滴定、光譜分析等方法較為系統(tǒng)地對三種不同來源腐殖酸(AHA、YHA和EHA)進行了分析表征和官能團測定,研究了其與U(Ⅵ)的配位行為,考察了溶液pH、時間、溫度和離子強度等因素的影響,并采用分子動力學模擬方法研究了不同腐殖酸模型與U(Ⅵ)相互作用的溶液動力學,探究了動力學過程、配位結構和作用機理,得到了以下結論。

(1) 三種不同來源腐殖酸的元素組成和官能團類型基本相似,均具有較強的芳香性和共軛雙鍵,但也略有差異。AHA的高灰化率(33.20%)表明其硅酸鹽雜質(zhì)含量較高;YHA的低H/C原子比(0.75)、高酸度、高的羧基、羰基和醌基含量表明其腐殖化程度較高,存在高的共軛性或芳香族成分,具有較強的金屬配位能力;EHA的高N/C原子比(0.07)暗示了酰胺基團的可能存在。

(2) 三種不同來源腐殖酸與U(Ⅵ)的配位行為存在顯著差異,并且受到溶液pH、時間、溫度和離子強度的明顯影響。

(3) 分子動力學模擬表明,單個腐殖酸分子與U(Ⅵ)的配位在很短時間內(nèi)完成,主要的結合位點為腐殖酸中的羧基官能團,在水溶液中可自發(fā)形成具有顯著差異的HA-U(Ⅵ)配位結構,其主要驅(qū)動力為靜電相互作用。

上述研究結果將進一步理解鈾在腐殖質(zhì)環(huán)境介質(zhì)中的化學行為,可為放射性廢物的地質(zhì)處置及安全性評價提供數(shù)據(jù)和參考。