郗鵬,吳保國(guó),趙曉磊

(山東新華制藥股份有限公司,山東 淄博 255075)

在化學(xué)工業(yè)中,分離是獲得純產(chǎn)物或高純度中間產(chǎn)物的必要步驟,精餾是目前分離混合物最常用的方法。然而,在生產(chǎn)過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)共沸物,因?yàn)楣卜悬c(diǎn)處的氣相和液相組成相同,所以溶液組分不能通過精餾分離,共沸物通常需要使用特殊精餾的方法來分離。特殊精餾包括變壓精餾、反應(yīng)精餾、共沸精餾、萃取精餾等。萃取精餾因其分離效率高、操作靈活,是分離共沸物最常用的方法。萃取精餾的目的是通過向共沸體系中引入夾帶劑,改變共沸物組分的相對(duì)揮發(fā)度,從而分離共沸物。圖1描述了以萃取精餾為例分離三元最低沸點(diǎn)共沸物的典型萃取精餾工藝。兩個(gè)萃取精餾塔(EDC)和一個(gè)溶劑回收塔(SRC)構(gòu)成了工藝的主要部分。最輕的組分在夾帶劑的影響下從EDC1的頂部取出,其余組分從EDC1底部進(jìn)入EDC2。EDC2接收一部分夾帶劑,而第二部分來自此塔的頂部。重組分和夾帶劑在SRC被分離?；厥盏膴A帶劑被冷卻并返回EDC1和EDC2。

圖1 基本萃取精餾過程

在萃取精餾過程中,能耗是一個(gè)熱點(diǎn)問題。據(jù)van de Bor等人的報(bào)道,熱能占全球能源消耗的47%,其中約43%用于工業(yè)應(yīng)用[1]。根據(jù)Kiss的評(píng)估,精餾使用了化學(xué)加工行業(yè)40%以上的能源,分離過程中95%以上的能源[2]。根據(jù)Sholl等人的研究,化學(xué)分離占美國(guó)工業(yè)所用能源的50%。分離耗能包括49%的精餾、20%的干燥、11%的蒸發(fā),剩余的20%為非熱能分離,占分離過程中所用能量的80%[3]。由于精餾過程消耗大量能量,因此降低精餾過程中的能耗是專家們?cè)絹碓叫枰紤]的問題。

萃取精餾過程中的節(jié)能研究大致可分為兩個(gè)方向:第一,確定最佳夾帶劑和最佳分離順序精餾,并結(jié)合相關(guān)節(jié)能技術(shù),以實(shí)現(xiàn)該過程的節(jié)能降耗。第二,以經(jīng)濟(jì)性為影響變量對(duì)工藝操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,以實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的最佳操作。在萃取精餾工藝中,選擇合適的夾帶劑非常重要,因?yàn)樗粌H影響精餾過程的能耗,而且影響共沸物體系是否能夠被成功分離。要添加的夾帶劑應(yīng)具有良好的性質(zhì),如不與原溶液中的其他物質(zhì)形成共沸體系,沸點(diǎn)高于其他物質(zhì),無毒,穩(wěn)定性高,且與原溶液里的其他物質(zhì)無化學(xué)反應(yīng)等。如何從眾多夾帶劑中高效、準(zhǔn)確地選擇合適的夾帶劑是設(shè)計(jì)萃取精餾工藝時(shí)需要考慮的重要問題。近年來,隨著量子化學(xué)和其他新興技術(shù)的發(fā)展,已經(jīng)為高效和準(zhǔn)確地篩選夾帶劑提供了新方法。本文重點(diǎn)介紹了近年來夾帶劑篩選方法的最新研究進(jìn)展。

萃取精餾的過程強(qiáng)化可分為兩類:一類是通過各種單元的過程耦合,如反應(yīng)精餾耦合萃取精餾、變壓精餾耦合萃取精餾、萃取精餾耦合滲透蒸發(fā)技術(shù),發(fā)揮萃取精餾與其他單元操作的協(xié)同機(jī)制。這種類型的工藝強(qiáng)化將萃取精餾與反應(yīng)精餾、變壓精餾和滲透汽化技術(shù)等獨(dú)特的分離技術(shù)相結(jié)合,用以打破共沸體系之間的共沸物,實(shí)現(xiàn)有效的分離。另一種方式是通過熱集成和耦合。通過對(duì)系統(tǒng)中能量集成和耦合的研究,實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化傳熱、節(jié)能降耗的目的。這種過程強(qiáng)化的典型工藝包括熱泵輔助萃取精餾、加入隔壁塔的萃取精餾和熱集成輔助的萃取精餾。為了節(jié)約能源和提高經(jīng)濟(jì)效益,本研究探討了萃取精餾與反應(yīng)精餾、萃取精餾與變壓精餾以及萃取精餾與滲透汽化的耦合。此外,還討論了熱集成和強(qiáng)化機(jī)制優(yōu)化能源和經(jīng)濟(jì)性的方法。

萃取精餾技術(shù)的探索和研究仍具有不可估量的潛在價(jià)值。近年來,許多科學(xué)家在共沸體系的分離和純化方面取得了顯著進(jìn)展。本研究綜述了萃取精餾設(shè)計(jì)、耦合過程、萃取精餾優(yōu)化方法以及萃取精餾中夾帶劑的選擇。

1 夾帶劑和共沸機(jī)理分析

萃取精餾是利用加入夾帶劑來改變了共沸組分之間的相對(duì)揮發(fā)度,從而使共沸組分能夠被成功分離。其本質(zhì)是夾帶劑和共沸物質(zhì)之間的不同相互作用。夾帶劑分子可以通過范德華力或氫鍵力與一種成分結(jié)合,以降低該成分的揮發(fā)性,而另一種成分的作用力較弱,從而導(dǎo)致相對(duì)揮發(fā)性的差異。溶液中分子之間的相互作用力可能因分子之間的質(zhì)子化現(xiàn)象或氫鍵締合結(jié)構(gòu)的形成而改變。相對(duì)揮發(fā)度越大,分離越容易,總體上經(jīng)濟(jì)效益越好。因此,相對(duì)揮發(fā)度是衡量夾帶劑對(duì)共沸體系間的分離效果最直觀指標(biāo)。目前可以直觀地看到夾帶劑的分離效果。根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算相對(duì)揮發(fā)度,然后選擇合適的夾帶劑。該方法具有方便、可靠的優(yōu)點(diǎn)。它可以準(zhǔn)確地找到適合于從所選夾帶劑中分離相應(yīng)共沸體系的夾帶劑。由于其直觀性和準(zhǔn)確性,根據(jù)相對(duì)波動(dòng)率的差異篩選夾帶劑是最常用的方法。矯等人計(jì)算了幾種常用有機(jī)溶劑對(duì)乙基叔丁基醚和乙醇共沸體系相對(duì)揮發(fā)度的影響,并通過比較選擇了乙二醇作為夾帶劑進(jìn)行萃取精餾[4]。

在工業(yè)生產(chǎn)中,有機(jī)溶劑通常用作萃取精餾的夾帶劑。由于有機(jī)溶劑具有生產(chǎn)成本低、選擇性好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),并且通過實(shí)際生產(chǎn)發(fā)現(xiàn),使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取精餾可以獲得良好的效益,因此對(duì)有機(jī)溶劑萃取精餾過程的研究受到了眾多研究者的青睞。石等人研究了使用乙二醇作為夾帶劑使用萃取精餾的方法分離乙醇、叔丁醇和水的混合體系,通過幾種不同的萃取精餾工藝成功得到了純組分[5]。由于離子液體(ILS)具有這些優(yōu)良的性質(zhì),在工業(yè)生產(chǎn)中使用ILS作為夾帶劑是一種很好的方法。這種方法的使用也成為近年來研究的熱點(diǎn)。許多學(xué)者對(duì)這一方法的研究做出了重大的貢獻(xiàn)。申等人研究了使用ILS分離異丙醇和水的混合體系,通過與有機(jī)溶劑二甲基亞砜在年總成本方面的對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)使用ILS更加經(jīng)濟(jì)高效[6]。此外,低共熔溶劑(DESs)還經(jīng)常用作萃取精餾的夾帶劑。DESs的物理性質(zhì)與ILS相似,且DESs具有制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于獲取、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)強(qiáng)大和易于獲取原材料等優(yōu)點(diǎn)。劉等人研究了使用DESs萃取分離共沸物的機(jī)理分析,提出了膽堿類DESs分離甲醇-正己烷共沸物的可行性,并對(duì)其分離機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)說明[7]。然而,盡管ILS和DESs顯示出優(yōu)異的分離性能,但其仍主要處于理論研究階段。由于ILS價(jià)格高和黏度大,在工業(yè)應(yīng)用中受到限制。DESs的穩(wěn)定性是限制其應(yīng)用的主要因素。當(dāng)DESs用于可以用作氫鍵供體或受體的系統(tǒng)中時(shí),應(yīng)注意不要損壞DESs的結(jié)構(gòu)。因此,盡管ILS和DESs具有巨大的應(yīng)用前景,但在工業(yè)應(yīng)用之前,它們?nèi)孕枰罅康难芯俊?/p>

除了使用一種溶劑作為夾帶劑外,還可以通過混合兩種或多種溶劑作為混合萃取劑來進(jìn)行萃取精餾?；旌先軇┖?可以考慮各種溶劑的性質(zhì)。研究人員可以根據(jù)夾帶劑的類型和比例篩選出特定的混合溶劑,這通常比單一夾帶劑對(duì)多組分系統(tǒng)具有更好的分離效果。董等人研究了使用二甲基甲酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸[(EMIM)Ac]作為混合萃取劑分離甲縮醛和甲醇混合體系,分析發(fā)現(xiàn)混合萃取劑比只使用二甲基甲酰胺作為夾帶劑的性能更加優(yōu)異[8]。通過將有機(jī)溶劑與ILS或DESs混合,可以顯著降低溶劑的黏度和熱容,這是克服新溶劑缺點(diǎn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的重要手段。

圖2展示了使用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬篩選夾帶劑的常見系統(tǒng)過程。首先,優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)以獲得最穩(wěn)定的狀態(tài)。根據(jù)分子聚集和波函數(shù)的信息,分析了夾帶劑的分離效果和機(jī)理,最后通過相平衡實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了溶劑。

圖2 基于量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬的分離溶劑篩選策略

分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)和量子化學(xué)計(jì)算(QC)具有揭示和預(yù)測(cè)過程機(jī)理的功能。他們可以從數(shù)百種可供選擇的夾帶劑中高效、經(jīng)濟(jì)地篩選出合適的夾帶劑。申等人研究了使用離子液體萃取正庚烷與正丙醇混合體系的機(jī)理分析,利用量子化學(xué)計(jì)算探討了分子間的相互作用力,以此為篩選出合適的夾帶劑提供了理論方面的依據(jù)[9]。與實(shí)驗(yàn)方法相比,MD和QC方法的準(zhǔn)確性和可靠性相對(duì)較低,MD和QC方法仍有待研究人員探索和開發(fā)。然而,由于使用MD和QC篩選夾帶劑可以節(jié)省大量的經(jīng)濟(jì)成本和時(shí)間,獲得可觀的效益,因此學(xué)者們更加青睞于采用此種方法進(jìn)行夾帶劑的篩選,并且經(jīng)過國(guó)內(nèi)外專家的探索和研究,MD和QC選擇合適夾帶劑方法也日漸完善。

2 萃取精餾工藝設(shè)計(jì)

2.1 常規(guī)萃取精餾及其原理

萃取精餾可以通過為沸點(diǎn)接近的共沸物或二元混合物添加第三組分來提高組分之間的相對(duì)揮發(fā)度,以有效地分離混合物。二元共沸混合物可以使用萃取精餾法分離,如圖3所示。

圖3 萃取精餾的熱力學(xué)特性

對(duì)于具有共沸或接近沸點(diǎn)(A-B)的二元混合物,可以通過引入第三種成分夾帶物(E)來增加A和B之間的相對(duì)揮發(fā)性來破壞A和B之間的共沸物。等相對(duì)揮發(fā)度曲線α=1與A-E側(cè)相交的點(diǎn)稱為Xp點(diǎn)。當(dāng)Xp點(diǎn)接近A點(diǎn)時(shí),表明夾帶劑的提取能力更強(qiáng)。否則,提取能力較差。此外,三元相圖由α=1處的相對(duì)揮發(fā)度曲線分為兩部分1和2。1表示組分A是最有可能在萃取精餾塔頂部獲得的產(chǎn)品。當(dāng)該區(qū)域是萃取精餾塔的操作點(diǎn)時(shí)。當(dāng)操作點(diǎn)位于萃取精餾塔的區(qū)域2時(shí),組分B更有可能從萃取精餾塔的頂部提取。

圖4描述了典型的萃取精餾工藝流程。通常,夾帶劑(E)進(jìn)入第一列的上半部分,而原材料(A+B)進(jìn)入中間。這是因?yàn)閵A帶劑的沸點(diǎn)通常遠(yuǎn)高于原料中每種組分的沸點(diǎn),因此夾帶劑通常從塔釜中提取。從頂部進(jìn)入可確保夾帶劑和原料可以在一定程度上充分混合。最后,從塔釜中提取夾帶劑和另一種組分(E+B),然后從塔頂中收集純產(chǎn)物(A)。在第二列中,夾帶劑和原料的其他組分的分離完成。產(chǎn)物(B)從塔頂提取,夾帶劑(E)從塔釜中提取,通過冷卻循環(huán)返回第一精餾塔的夾帶進(jìn)料位置。

圖4 萃取精餾的工藝流程

近年來,在模擬萃取精餾分離共沸混合物的能力方面取得了許多進(jìn)展。隨著萃取精餾的發(fā)展,越來越多的研究將二元共沸物分離的探索擴(kuò)展到分離含有多種共沸物的三元混合物。對(duì)萃取精餾與共沸物分離進(jìn)行了持續(xù)的研究。對(duì)于乙醇-甲苯-水三元共沸物的分離,趙等人提出了非均相共沸精餾和萃取精餾兩種策略[10]。

2.2 間歇萃取精餾

連續(xù)萃取精餾不能滿足所有生產(chǎn)條件,當(dāng)對(duì)于以下相對(duì)小規(guī)模的生產(chǎn)工藝和進(jìn)料比例需要不斷調(diào)整時(shí),在這種情況下連續(xù)萃取精餾比較麻煩,間歇萃取精餾提供了新的思路。此外,間歇精餾也可用于一些不能通過連續(xù)精餾分離的產(chǎn)品。其最大的特點(diǎn)是所有精餾過程只需要一個(gè)萃取精餾塔,其操作步驟如下:第一次操作是在全塔環(huán)境下對(duì)初始精餾塔進(jìn)行加熱,此過程不添加溶劑。精餾塔在加熱后,在相同的總回流條件下加入夾帶劑,夾帶劑與物質(zhì)的相互作用不同,物質(zhì)的活性系數(shù)受到影響,直到塔頂?shù)慕M分達(dá)到所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。然后將回流比調(diào)整到一定值并提取頂部部分。最后,將夾帶劑分離并以一定的回流比循環(huán)使用。間歇萃取精餾只需要少量的塔設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)多組分共沸物的分離,比其他精餾方法操作更簡(jiǎn)單。但是,通過上述操作步驟,可以看到存在很多操作條件,并且過程繁瑣,在精餾過程中的許多溶液都在再沸器的底部,這勢(shì)必會(huì)增加再沸器的能耗。Safrit等人發(fā)現(xiàn)了這個(gè)問題并設(shè)計(jì)出一種新型間歇精餾塔,他們將溶液儲(chǔ)存罐挪到了塔中部的位置,這大大降低了能耗并優(yōu)化了分離過程[11]。

3 萃取精餾的耦合強(qiáng)化機(jī)理

3.1 萃取精餾耦合反應(yīng)精餾工藝

反應(yīng)精餾是將反應(yīng)和精餾結(jié)合在一起,實(shí)現(xiàn)補(bǔ)充和加強(qiáng)反應(yīng)和分離優(yōu)勢(shì)的目的的化學(xué)過程。在反應(yīng)精餾過程中,精餾可以快速除去反應(yīng)產(chǎn)物,從而產(chǎn)生更高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)萃取精餾結(jié)合反應(yīng)精餾和萃取精餾的優(yōu)點(diǎn),可以有效打破產(chǎn)物間共沸體系的共沸組成,顯著提高相對(duì)揮發(fā)度,達(dá)到萃取高純產(chǎn)品的目的。反應(yīng)精餾具有提高資本生產(chǎn)率、高選擇性和高能效的優(yōu)點(diǎn)。它可以自然地利用反應(yīng)熱作為加熱或冷卻的來源,降低共沸系統(tǒng)的初始投資和運(yùn)行成本,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效果。黃等人通過反應(yīng)萃取精餾工藝結(jié)合全耦合隔壁塔工藝實(shí)現(xiàn)了廢水中乙酸乙酯和異丙醇的分離純化。該過程可以大大簡(jiǎn)化三元共沸物體系,并通過脫水分離乙酸乙酯和異丙醇來破壞共沸體系。采用PSO同步優(yōu)化策略優(yōu)化工藝參數(shù),分析氣體排放和熱力學(xué)效率。在設(shè)備投資和運(yùn)行成本方面,反應(yīng)萃取精餾表現(xiàn)出更好的性能[12]。圖5顯示了萃取精餾過程與反應(yīng)精餾機(jī)理過程相結(jié)合以及隔壁塔強(qiáng)化的實(shí)現(xiàn)。

3.2 萃取精餾結(jié)合變壓精餾工藝

變壓精餾是使用具有大壓差的精餾塔分離共沸物以改變共沸物成分的過程。變壓精餾可以在不引入第三種組分的情況下分離共沸物,但是對(duì)于更高純度的產(chǎn)品,低壓塔和高壓塔之間可能需要更高的壓差。高壓塔可能具有較高的加熱和冷凝負(fù)荷,這可能需要更高的運(yùn)營(yíng)成本。節(jié)能降耗的理想效果很難達(dá)到。事實(shí)上,可以采用一種變壓精餾和萃取精餾耦合的工藝。由于壓力變化對(duì)共沸物組成的影響,可以用更少的夾帶劑提高共沸物的分離效率,降低溶劑回收塔的能耗以及相應(yīng)的運(yùn)行成本。劉等人根據(jù)剩余曲線確定了兩種常規(guī)的萃取精餾序列,以便從廢水中分離和純化乙酸和環(huán)己酮,提出了四種變壓萃取精餾配置,并進(jìn)行了優(yōu)化,以減少萃取精餾中的返混。結(jié)果表明,變壓萃取精餾在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、節(jié)能、安全方面效果最好[13]。

3.3 萃取精餾耦合滲透汽化技術(shù)流程

膜分離技術(shù)作為一種新的分離技術(shù),自1960年代以來迅速崛起。該技術(shù)具有分離純化功能,具有節(jié)能高效的特點(diǎn),得到了廣泛的應(yīng)用。滲透汽化技術(shù)作為一種新型的膜分離技術(shù),在分離純化行業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用,可以實(shí)現(xiàn)多種組分的可持續(xù)分離。滲透汽化具有共沸物分離純化高效、能耗低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。為了充分發(fā)揮不同分離方法的優(yōu)點(diǎn),滲透汽化技術(shù)可以與精餾相結(jié)合,既解決了精餾過程中能耗高、效率低的問題,又解決了滲透汽化技術(shù)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。Zhang等人以四氫呋喃/甲苯/水體系為例,研究了萃取精餾耦合滲透技術(shù)分離純化三元共沸物水溶液的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。通過多目標(biāo)優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)最小年總成本(TAC)和氣體排放,獲得最佳工藝參數(shù),研究發(fā)現(xiàn)耦合工藝在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面均優(yōu)于萃取精餾工藝[14]。圖6顯示出了萃取精餾耦合滲透汽化技術(shù)的過程。

圖6 萃取精餾耦合滲透汽化技術(shù)工藝

4 熱集成與強(qiáng)化機(jī)制

通過使用一些特殊的技術(shù)耦合萃取精餾可以有效地提高分離效率。然而,精餾分離過程的熱力學(xué)效率仍然很低,再沸器需要輸入大量能量來滿足分離的需要。同時(shí),塔頂?shù)臒崃坑衫淠髦苯永淠?無需進(jìn)一步利用。高能耗是限制精餾發(fā)展的主要因素。隨著環(huán)境保護(hù)的增加,節(jié)能技術(shù)的發(fā)展已成為研究人員的重點(diǎn)。常見的精餾節(jié)能方法包括熱耦合工藝、萃取分隔壁塔和熱泵萃取精餾。Cui等人提出通過將混合萃取劑與熱耦合和熱泵技術(shù)相結(jié)合,從制藥廢水中分離和純化乙酸乙酯和異丙醇。與傳統(tǒng)工藝相比,熱耦合技術(shù)和熱泵技術(shù)的TAC分別降低了12.183%和34.782%,氣體排放也大大改善[15]。

5 結(jié)論

萃取精餾作為一種特殊的精餾形式,通過引入一種新的質(zhì)量分離劑,針對(duì)相對(duì)揮發(fā)度為1的混合物體系(共沸體系),改變了混合物體系的相對(duì)揮發(fā)度,從而成功地分離出常規(guī)精餾難以分離的液相混合物。它在現(xiàn)代化工生產(chǎn)過程中具有重要意義。它大大降低了工業(yè)生產(chǎn)過程中的分離成本,并為獲得高純度化學(xué)產(chǎn)品提供了另一種可能性。此外,萃取精餾對(duì)相對(duì)揮發(fā)度接近1且沸點(diǎn)非常接近的混合物也具有非常好的分離效果。與共沸精餾相比,萃取精餾具有更廣泛的應(yīng)用范圍和前景。同時(shí),與變壓精餾相比,萃取精餾大大節(jié)約了化工廠的建設(shè)和運(yùn)營(yíng)成本。目前,萃取精餾工藝設(shè)計(jì)正朝著綠色節(jié)能的方向發(fā)展。從經(jīng)濟(jì)、效率、節(jié)能等角度出發(fā),探討了利用分子動(dòng)力學(xué)、量子化學(xué)等方法從多種替代溶劑中選擇合適的夾帶劑,并對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中的工藝設(shè)計(jì)進(jìn)行了探討。

萃取精餾作為應(yīng)用最廣泛、最成熟的化學(xué)分離技術(shù),不僅關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量和收率。同時(shí),節(jié)約化工生產(chǎn)能耗也是專家們關(guān)注的中心問題。因此,作為一種能耗高、操作復(fù)雜的精餾系統(tǒng),它一直是化工工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。本文從兩個(gè)角度介紹了萃取精餾與其他技術(shù)手段以及充分利用熱量的綜合過程。這可以充分利用各技術(shù)的特點(diǎn),提高熱力效率,節(jié)約精餾系統(tǒng)的能耗,提高生產(chǎn)效率。