大氣等離子噴涂FeCoCrNiAl高熵合金涂層的高溫摩擦磨損性能

王躍明，李晨龍，韓旭航，黃杰，朱建勇，解路，劉秀波

大氣等離子噴涂FeCoCrNiAl高熵合金涂層的高溫摩擦磨損性能

王躍明1，李晨龍1，韓旭航1，黃杰1，朱建勇2，解路3，劉秀波4

（1.湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2.湖南省冶金材料研究院有限公司粉末冶金與金屬陶瓷研究所，長(zhǎng)沙 410129；3.江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 管理工程學(xué)院，江蘇 常州 213147；4.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410004）

研究環(huán)境溫度對(duì)FeCoCrNiAl高熵合金涂層摩擦磨損性能的影響，探討將其應(yīng)用于高溫及富氧環(huán)境中的可行性。采用大氣等離子噴涂制備FeCoCrNiAl高熵合金涂層，考察噴涂功率對(duì)涂層微觀組織的影響；測(cè)試涂層的納米力學(xué)性能，分析其對(duì)涂層摩擦磨損性能的影響；基于涂層及對(duì)偶磨球磨損表面形貌、元素分布及含量、物相組成，討論涂層在室溫及高溫環(huán)境中的摩擦磨損特性與機(jī)制。涂層中形成了白色、淺灰色、深灰色及黑色4種區(qū)域，區(qū)域顏色隨O元素含量增加而加深，涂層納米力學(xué)性能逐漸增加，進(jìn)而將對(duì)其摩擦磨損性能造成影響。20 kW噴涂功率制備涂層的室溫摩擦因數(shù)、磨損率及磨痕深度均達(dá)最佳值，分別為(0.70±0.02)、(9.22±0.01)×10?5mm3/(N?m)及(130±10) μm。室溫環(huán)境下，磨粒磨損、疲勞磨損及塑性變形為涂層的主要磨損機(jī)制。20 kW功率制備涂層的摩擦因數(shù)、磨損率、磨痕深度等均隨摩擦環(huán)境溫度的升高先增加而后降低，經(jīng)600 ℃摩擦試驗(yàn)后分別低至(0.58±0.01)、(6.14±0.01)×10?5mm3/(N?m)及(104±8) μm；涂層磨損表面的氧化程度隨環(huán)境溫度的升高而加劇，經(jīng)600 ℃摩擦試驗(yàn)后氧含量高達(dá)31.62%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。當(dāng)摩擦環(huán)境溫度≥400 ℃時(shí)，涂層以氧化磨損為主，以磨粒磨損、粘著磨損和疲勞磨損為輔。由于磨損表面形成連續(xù)氧化膜的保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用，高熵合金涂層在高溫環(huán)境中的耐磨性明顯提高，可廣泛應(yīng)用于高溫及富氧環(huán)境中。

大氣等離子噴涂；FeCoCrNiAl高熵合金；涂層；微觀組織；摩擦磨損性能

高熵合金[1-2]因其特殊的相結(jié)構(gòu)而具備遠(yuǎn)超傳統(tǒng)合金的高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨、高耐蝕等優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、新能源、核工業(yè)等尖端領(lǐng)域。自葉均蔚[3-4]首次提出高熵合金的概念以來(lái)，高熵合金的制備及性能研究已成為全球材料科學(xué)工作者們的研究熱點(diǎn)。目前，高熵合金塊體主要通過(guò)電弧熔煉[5-6]、放電等離子燒結(jié)[7-8]等方法制備。然而，上述方法所制備高熵合金塊體尺寸有限、成本高昂，不利于其實(shí)際推廣應(yīng)用。近年來(lái)，以高熵合金理論為基礎(chǔ)、結(jié)合表面工程技術(shù)所開(kāi)發(fā)的高熵合金涂層，即可大幅降低制備成本，又可獲得與其塊體相似的性能[9]。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可以根據(jù)不同的工況需求，制備相應(yīng)的高熵合金涂層以取代高熵合金塊體材料。

等離子噴涂[10]熱源溫度高達(dá)10 000 ℃以上，對(duì)基體熱影響極小，易于控制、成本較低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)應(yīng)用潛力巨大。近年來(lái)，大氣等離子噴涂（APS）已成為高熵合金涂層常見(jiàn)制備技術(shù)之一。Hsu等[11]詳細(xì)對(duì)比了APS制備N(xiāo)iCo0.6Fe0.2Cr1.5SiAlTi0.2涂層與其塊體性能的差異。Ang等[12]系統(tǒng)研究了AlCoCrFeNi 和MnCoCrFeNi兩種納米級(jí)高熵合金涂層微觀形貌和顯微硬度隨APS過(guò)程中粒子速度、溫度及粒徑的變化規(guī)律。Anupam等[13]延續(xù)了Ang等[12]的研究思路，并深入研究了APS制備AlCoCrFeNi涂層過(guò)程中飛行顆粒的氧化行為，利用DPV2000設(shè)備監(jiān)測(cè)噴涂過(guò)程中不同速度、溫度、粒徑大小的飛行粒子特征，最后綜合對(duì)比了不同粒徑、溫度條件下所制備的涂層性能。Lin等[14]分別對(duì)APS制備FeCoCrNiAl涂層進(jìn)行熱處理和激光重熔，以改善其性能。Wang等[15]利用APS制備了CoCrFeMnNi涂層，并深入研究了激光重熔后涂層的相演變與凝固開(kāi)裂機(jī)理的相關(guān)性。Cheng等[16]分別采用真空氣體霧化及APS制備了AlCoCrFeNi粉體及其涂層。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金粉體粒徑影響AlCoCrFeNi涂層的物相組成，粗粉（60～90 μm）可抑制涂層中FCC相的形成，而AlCoCrFeNi涂層孔隙率、硬度、飽和磁化強(qiáng)度等物理性能可通過(guò)其物相組成來(lái)調(diào)整。Xiao等[17]研究了H2流量對(duì)APS制備FeCoNiCrMn涂層微觀組織及性能的影響，并對(duì)比分析了噴涂態(tài)涂層及經(jīng)800 ℃、2 h退火處理的涂層的摩擦磨損性能。Hsu等[18]分別采用APS及超音速火焰噴涂（High Velocity Oxy Fuel Spray，HVOF）制備了Ni0.2Co0.6Fe0.2CrSi0.2AlTi0.2涂層。研究結(jié)果表明，HEA涂層的硬度約為800Hv，其耐磨性幾乎是SUJ2軸承鋼的2倍，且HEA涂層相對(duì)于MCrAlY涂層而言具備更加優(yōu)良的耐高溫氧化性能。Jin等[19]采用APS和激光重熔工藝制備了6種不同硅含量的FeCoCrNiAl0.5Si涂層。研究結(jié)果表明，隨著Si含量的增加，涂層硬度及體心立方相的體積分?jǐn)?shù)均增加，而磨損系數(shù)、磨痕輪廓深度和質(zhì)量損失均有所降低，耐磨性有所提高。Shi等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在APS制備的AlCoCrFeNi涂層中添加Ag和BaF2/CaF2共晶自潤(rùn)滑相后，復(fù)合涂層室溫磨損率降低達(dá)10倍。在高溫摩擦環(huán)境中，添加潤(rùn)滑劑改變了高熵合金涂層氧化產(chǎn)物組成，抑制了氧化層的分層，可減輕涂層磨損行為，顯著降低磨損率。Xiao等[21]采用APS制備了鋁含量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）分別為0.5%、1.0%和1.5%的FeCoNiCrSiAl涂層，并研究了FeCoNiCrSiAl涂層在干態(tài)和水潤(rùn)滑條件下的摩擦磨損性能。Wang等[22]系統(tǒng)研究了退火處理對(duì)APS制備AlCoCrFeNi涂層組織及性能的影響。Meghwal等[23]在多尺度水平上建立了APS制備AlCoCrFeNi涂層微觀組織與硬度及磨損性能之間的聯(lián)系，還評(píng)估了涂層整體殘余應(yīng)力分布及其在海水環(huán)境中的電化學(xué)性能。

迄今為止，關(guān)于APS工藝參數(shù)（噴涂功率、噴涂距離等）對(duì)高熵合金涂層微觀組織及摩擦磨損性能的影響的研究報(bào)道較少。為此，本文選用真空氣霧化FeCoCrNiAl類(lèi)球形粉體，采用APS制備涂層，對(duì)比分析了噴涂功率對(duì)該型涂層顯微組織及摩擦磨損性能的影響，并系統(tǒng)分析了該型涂層的室溫及高溫摩擦磨損特性與機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 大氣等離子噴涂

由圖1a可以看出，采用氣體霧化法制備的粉末具有良好的球形度。由單個(gè)粉體截面EDS面掃元素分布圖1c～g表明，F(xiàn)e、Co、Cr、Ni、Al元素均勻分布在粉末截面中，說(shuō)明經(jīng)氣霧化技術(shù)所制備粉末具有良好的成分均勻性。經(jīng)測(cè)定，該型粉體的平均粒度為40 μm，其粒徑分布范圍為10～90 μm，其霍爾流速及松裝密度分別為24.3 s/50 g及3.52 g/cm3。

圖1 APS用粉末SEM形貌及EDS面掃元素分布圖

為提高粉末流動(dòng)性，噴涂前需將其置于100 ℃干燥箱中處理1 h。為改善涂層與基材界面結(jié)合效果，需用丙酮清除304不銹鋼基材（尺寸為140 mm× 30 mm×5 mm）表面油污，然后在0.2 MPa壓力下用120#（0.125 mm）棕剛玉砂對(duì)其表面作噴砂粗化處 理[24]。采用DH-1080型等離子噴涂設(shè)備制備高熵合金涂層，1號(hào)樣品（S1）、2號(hào)樣品（S2）及3號(hào)樣品（S3）的具體噴涂工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 性能檢測(cè)

采用Tescan Mira4型掃描電鏡觀察粉末、APS涂層、磨屑、摩擦試驗(yàn)后涂層及Si3N4磨球磨痕表面形貌，能譜面掃描測(cè)量樣品元素分布。采用Bruker D8 Advance型XRD衍射儀分析粉末及涂層相組成，選用Cu靶Kα射線(xiàn)（=1.540 56 ?），電壓、電流、掃描速度及步長(zhǎng)分別設(shè)定為40 kV、40 mA、2 (°)/min及0.02°，掃描范圍0°～100°[24]。采用LA-950型激光粒度分析儀測(cè)試粉末粒度。采用納米壓痕儀（G200，Agilent Technologies）及Berkovich金剛石壓頭測(cè)定高熵合金涂層的納米硬度和約化彈性模量[25]，加載載荷、加載速率、卸載速率及保載時(shí)間分別設(shè)定為10 mN、20 mN/min、20 mN/min和 10 s。每種壓痕都在相同顏色區(qū)域打 10個(gè)點(diǎn)，并取其平均值。高熵合金涂層室溫及高溫摩擦磨損試驗(yàn)在GF-I型高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，載荷為60 N，轉(zhuǎn)速為600 r/min，時(shí)間為30 min，對(duì)磨球?yàn)橹睆? mm的Si3N4球，磨球往復(fù)長(zhǎng)度5 mm，溫度分別設(shè)定為室溫、200、400、600 ℃。試驗(yàn)過(guò)程中摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)記錄，并取相同試驗(yàn)條件下3次摩擦試驗(yàn)的算術(shù)平均值；采用MT-500型探針式材料表面磨痕測(cè)量?jī)x分析磨痕截面形貌、計(jì)算磨損體積，探針運(yùn)行長(zhǎng)度為3 mm[24]。

2 結(jié)果與分析

2.1 APS涂層形貌及物相分析

由圖2a可見(jiàn)，S1涂層截面為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，涂層孔隙較少，涂層厚度較均勻，為(780±10) μm。圖2b為圖2a中白色方框區(qū)域放大照片，涂層中可觀察到白色、淺灰色、深灰色和黑色4種不同顏色區(qū)域，還可觀察到較多未熔顆粒。S2涂層仍保留了明顯的層片結(jié)構(gòu)特征，其厚度為(880±10) μm，見(jiàn)圖2c。圖2d為圖2c局部區(qū)域放大照片，圖中大部分顆粒得以充分熔化鋪展，仍存在一定數(shù)量未熔顆粒。噴涂功率增大至25 kW時(shí)，S3涂層厚度為(490±10) μm，見(jiàn)圖2e。白色方框區(qū)域局部放大圖2f中幾乎觀察不到未熔顆粒存在。

表1 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)

Tab.1 APS parameters

圖2 APS涂層SEM照片

圖3為S2的EDS元素面掃分布圖。由圖3b、c、e可見(jiàn)，F(xiàn)e、Co和Ni元素主要分布在白色區(qū)域；Cr元素則均勻分布在APS涂層中，見(jiàn)圖3d。而Al元素則偏聚在涂層的淺灰色、深灰色和黑色區(qū)域，且區(qū)域顏色越深，Al元素含量越高，見(jiàn)圖3f。值得引起注意的是，涂層中Al元素分布與O元素（圖3g）幾乎完全一致。分析表明，等離子噴涂過(guò)程中，HEA粉體中Al元素與大氣環(huán)境中O元素優(yōu)先反應(yīng)生成氧化物，而Fe、Co、Cr、Ni元素與O元素之間的反應(yīng)則相對(duì)較弱。

由表2中EDS面掃數(shù)據(jù)可見(jiàn)，氣霧化所制備FeCoCrNiAl高熵合金粉末屬于等原子配比粉體，而APS高熵合金涂層中氧含量高達(dá)28.56%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)），這是由于APS過(guò)程中高熵合金粉體與大氣環(huán)境中的氧劇烈反應(yīng)造成的。

選定圖3a中的白色（Area 1）、淺灰色（Area 2）、深灰色（Area 3）、黑色（Area 4）4個(gè)區(qū)域分別做EDS分析，表3為其各不同顏色區(qū)域元素成分表。由表3可見(jiàn)，S2涂層隨著區(qū)域逐漸由白色過(guò)渡至淺灰色、深灰色及黑色，F(xiàn)e、Co、Cr、Ni元素含量依次降低，而Al元素及O元素含量顯著增大，進(jìn)而再次印證了APS過(guò)程中HEA粉體中Al元素優(yōu)先與大氣環(huán)境中氧氣發(fā)生反應(yīng)而形成氧化物。

由圖4可見(jiàn)，HEA粉末出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于BCC單相固溶體（110）、（200）、（211）、（220）的衍射峰，APS涂層中可觀察到分別對(duì)應(yīng)于FCC相的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面的衍射峰，Shi等[20]也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象。圖4中還可觀察到位于30.61°及36.26°處的對(duì)應(yīng)于AB2O4（A=Ni/Co/Fe，B=Cr/Al）型混合氧化物的弱衍射峰，Ang等[12]、Anupam等[13]及Meghwal等[23]也觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象。分析表明，Al是一種已知的BCC相穩(wěn)定元素，由于APS過(guò)程中HEA粉末顆粒的氧化現(xiàn)象使得Al元素被消耗殆盡，導(dǎo)致高熵合金涂層僅可觀察到以FCC相為主、AB2O4相為輔的衍射峰，而無(wú)明顯BCC相衍射峰存在。

圖3 S2面掃區(qū)域SEM形貌照片及EDS元素面分布圖

表2 FeCoCrNiAl粉末及APS涂層EDS面掃數(shù)據(jù)表

Tab.2 EDS map results of FeCoCrNiAl powder and APS coating

表3 圖3a中4個(gè)不同顏色區(qū)域EDS數(shù)據(jù)表

Tab.3 EDS results of four different color areas in Fig.3a

圖4 粉末喂料及APS涂層X(jué)RD圖譜

2.2 APS涂層的力學(xué)性能分析

2.2.1 納米力學(xué)性能分析

由S2中各區(qū)域的載荷-位移曲線(xiàn)圖5可見(jiàn)，隨著O含量的增加，白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的最大位移max逐漸降低，分別為324、251、176及171 nm，表明這些區(qū)域的硬度逐漸增加。Pharr[26]經(jīng)研究指出，熱噴涂層和基材的納米硬度和彈性模量可以經(jīng)載荷與位移曲線(xiàn)計(jì)算得出。計(jì)算結(jié)果表明，白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的納米硬度（）及彈性模量（r）是單調(diào)增加的，詳見(jiàn)表4。納米硬度和彈性模量的比值（/r）為抗塑性指數(shù)，它是說(shuō)明高熵合金涂層變形機(jī)制的有效手段，也是預(yù)測(cè)其抗耐磨性的重要指標(biāo)之一。經(jīng)計(jì)算，S2中白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的抗塑性指數(shù)均小于0.1，說(shuō)明該型涂層主要發(fā)生塑性變形[27]。S2中白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的另一比值3/r2隨著O含量的增加而增大，其值越大則表明材料抵抗塑性變形的能力越強(qiáng)[28]。

由圖5計(jì)算得到S2中白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域在加載過(guò)程中的總變形能隨O含量的增加而降低。而該樣品白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域在卸載過(guò)程中的彈性變性能elastic分別為0.22、0.36、0.38、0.35。此外，值表示拉伸試驗(yàn)過(guò)程中材料韌性的彈性比率[29]。表4中的涂層的納米力學(xué)性能（包括、r、/r3/r2、total、elastic及等參數(shù)）均為APS涂層摩擦磨損性能的重要影響因素[29]，隨著涂層中氧化物含量增加，其納米力學(xué)性能提高，耐摩擦磨損性能隨之而增大。

圖5 S2中白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的載荷-位移曲線(xiàn)

Fig.5 Load-displacement curves of white, light grey, dark grey and black phases of S2

2.2.2 摩擦磨損性能分析

室溫摩擦試驗(yàn)結(jié)果表明，S1、S2、S3的平均室溫摩擦因數(shù)分別為0.77±0.03、0.70±0.01及0.77±0.02，磨痕深度分別為(153±10)、(130±6)、(137±8) μm，平均體積磨損率為(12.25±0.03)×10?5、(9.22±0.01)×10?5、(9.34±0.02)×10?5mm3/(N?m)。分析表明，摩擦因數(shù)、磨痕深度及平均磨損率隨樣品制備功率的變化趨勢(shì)是一致的。通常情況下，摩擦因數(shù)、磨痕深度及磨損率越低，則耐磨性越優(yōu)異。因此，3組涂層樣品中，S2的耐磨性是最佳的。

因其具備最佳室溫摩擦性能，本文選擇S2開(kāi)展高溫摩擦試驗(yàn)。由圖6可見(jiàn)，該樣品在室溫、200、400、600 ℃下的平均摩擦因數(shù)分別為0.70±0.03、0.81±0.04、0.67±0.02及0.58±0.01[24]。隨著摩擦環(huán)境溫度逐漸升高，摩擦因數(shù)先增大，而后有所降低。

此外，S2在室溫、200、400、600 ℃下的磨痕輪廓深度分別為(130±10)、(143±12)、(117±9)、(104±8) μm，相同條件下的平均體積磨損率分別為(9.22±0.03)×10?5、(10.33±0.04)×10?5、(7.77±0.02)×10?5及(6.14±0.01)× 10?5mm3/(N?m)。當(dāng)摩擦環(huán)境溫度由室溫升高至200 ℃時(shí)，由于熱軟化效應(yīng)，磨痕輪廓深度及平均體積磨損率稍有增大，耐磨性有所降低。而經(jīng)400、600 ℃高溫摩擦試驗(yàn)后，磨痕輪廓深度反而逐漸降低，L?bel 等[30]也報(bào)道了類(lèi)似的研究成果。

表4 S2中白色、淺灰色、深灰色及黑色區(qū)域的納米力學(xué)性能

Tab.4 Nano-mechanical properties of white, light grey, dark grey and black phases of S2

圖6 S2摩擦因數(shù)-時(shí)間曲線(xiàn)圖

圖7為S2的磨損表面形貌圖。由圖7a可見(jiàn)，S2經(jīng)室溫摩擦30 min后的磨痕寬度約為2 166.3 μm，其局部放大形貌圖中還可分別觀察到剝落坑、平行于磨球運(yùn)動(dòng)方向的摩擦溝槽及垂直于磨球運(yùn)動(dòng)方向的微裂紋。當(dāng)摩擦環(huán)境溫度升高至200 ℃時(shí)，S2的磨痕寬度增大至2 261.0 μm，見(jiàn)圖7b。當(dāng)摩擦溫度進(jìn)一步升高至400 ℃及600 ℃后，S2的磨痕寬度分別縮小至2 059.9 μm（見(jiàn)圖7c）及1 876.1 μm（見(jiàn)圖7d）。此外，S2磨痕局部放大圖7b及圖7d中可觀察到磨屑、摩擦溝槽及剝落坑。圖7c中還可觀察到磨痕表面存在大量納米顆粒，這是由于磨痕表面形成了大量氧化物所致。僅從磨損表面形貌可見(jiàn)，室溫摩擦過(guò)程中S2主要為磨粒磨損、疲勞磨損及塑性變形，而高溫摩擦過(guò)程中則發(fā)生了磨粒磨損、粘著磨損及塑性變形等多種磨損機(jī)制。

Fig.7 Panorama and local magnification SEM image of worn surfaces of S2after wear test at different temperature: a) wear test at RT; b) wear test at 200 ℃; c) wear test at 400 ℃; d) wear test at 600 ℃

經(jīng)室溫摩擦試驗(yàn)后，S2磨痕表面圖8a中可觀察到淺灰色及深灰色物相存在。EDS面掃描分析表明，深灰色區(qū)域O元素集中分布，為磨痕表面的氧化物；淺灰色區(qū)域Cr元素含量高，為合金涂層區(qū)；為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，F(xiàn)e、Co、Ni、Al元素能譜面分布圖并未放入本文中。隨摩擦溫度升高至200 ℃，涂層磨痕表面淺灰色區(qū)域減少，深灰色區(qū)域有所增加，見(jiàn)圖8b。而當(dāng)溫度升高至400及600 ℃后，磨痕表面基本被深灰色相所覆蓋，即高溫摩擦試驗(yàn)后涂層磨痕表面形成了連續(xù)的氧化物層，詳見(jiàn)圖8c及圖8d。能譜檢測(cè)結(jié)果表明，經(jīng)室溫摩擦試驗(yàn)后S2磨損表面氧含量約為16.02%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。當(dāng)摩擦環(huán)境溫度升高至200、400及600 ℃后，涂層磨損表面氧含量分別增大至20.20%、26.53%、31.62%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氧化磨損隨摩擦溫度升高加劇。在400及600 ℃高溫下，氧化磨損已成為高熵合金涂層的主要磨損機(jī)制。

Meghwal等[23]對(duì)APS制備AlCoCrFeNi涂層磨損表面開(kāi)展了XPS分析，發(fā)現(xiàn)其磨損表面氧化物膜是由Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、CoO及Co3O4等金屬氧化物組成的。Liu等[31]也報(bào)道了類(lèi)似的試驗(yàn)現(xiàn)象。本文研究表明，當(dāng)摩擦環(huán)境溫度≤200 ℃時(shí)，高熵合金涂層磨痕表面未形成連續(xù)氧化膜，對(duì)磨損表面的保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用有限。相對(duì)于室溫而言，當(dāng)摩擦溫度升高至200 ℃時(shí)，摩擦因數(shù)、磨痕輪廓深度和寬度以及磨損率都會(huì)由于材料熱軟化而有所增加。在更高的摩擦環(huán)境溫度下(≥400 ℃)，涂層磨損表面上形成光滑、連續(xù)的氧化膜，氧化物膜的納米力學(xué)性能高于APS涂層，在穩(wěn)定氧化膜的保護(hù)和固體潤(rùn)滑作用下，涂層磨粒磨損、粘著磨損作用減弱，S2涂層的摩擦因數(shù)、磨痕輪廓深度和寬度以及磨損率均有所降低。

由圖9a可見(jiàn)，經(jīng)室溫摩擦30 min后，Si3N4對(duì)偶磨球表面形成了直徑約2 107.6 μm的磨痕。當(dāng)摩擦溫度升高至200 ℃后，Si3N4磨球表面磨痕直徑增大至約2 192.2 μm，見(jiàn)圖9b。而經(jīng)400及600 ℃摩擦30 min后，Si3N4磨球表面磨痕直徑降低至約2 036.7 μm及1 887.7 μm，分別見(jiàn)圖9c及圖9d。值得引起注意的是，Si3N4磨球表面磨痕直徑的變化趨勢(shì)與涂層樣品表面磨痕寬度（見(jiàn)圖7）的變化趨勢(shì)是一致的。由EDS面掃元素分布圖9a及圖9b可見(jiàn)，當(dāng)摩擦環(huán)境溫度≤200 ℃時(shí)，磨球表面所形成的氧化物較少；而當(dāng)摩擦環(huán)境溫度≥400 ℃時(shí)，磨球磨痕中的氧化物急劇增加，并形成光滑連續(xù)的氧化物膜，分別見(jiàn)圖9c及圖9d。分析表明，由于對(duì)偶磨球及涂層的磨痕表面均形成了連續(xù)穩(wěn)定氧化膜，在納米力學(xué)性能優(yōu)異的氧化膜的保護(hù)及固體潤(rùn)滑作用下，涂層磨粒磨損、粘著磨損作用減弱，高溫下涂層的摩擦因數(shù)、磨痕輪廓深度及寬度、體積磨損率等均明顯降低。

圖9 Si3N4磨球經(jīng)不同溫度摩擦試驗(yàn)后的磨痕表面SEM形貌照片及O、Cr元素面分布

Fig.9 SEM images and O and Cr element map distribution of wear scars of Si3N4balls after test at different temperature: a) wear test at RT; b) wear test at 200 ℃; c) wear test at 400 ℃; d) wear test at 600 ℃

圖10為S2經(jīng)不同溫度摩擦試驗(yàn)后所收集的磨屑SEM形貌照片。由圖10a可見(jiàn)，S2經(jīng)室溫摩擦試驗(yàn)后所收集的磨屑大多為細(xì)顆粒。經(jīng)200 ℃摩擦試驗(yàn)后，所收集的磨屑顆粒變粗，還可觀察到片狀顆粒，見(jiàn)圖10b。隨著摩擦溫度升高至400及600 ℃，磨屑的粒度逐漸增大，且片狀磨屑增多，分別見(jiàn)圖10c和圖10d。此外，圖10d中的片狀磨屑上還可觀察到復(fù)雜微裂紋。分析表明，摩擦環(huán)境溫度升高后，涂層磨損表面所形成的氧化物增多。隨著摩擦試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，氧化物變形成薄膜覆蓋在涂層磨損表面上，且疲勞磨損導(dǎo)致這些氧化物薄層最終出現(xiàn)開(kāi)裂和剝落。因此，摩擦環(huán)境溫度升高后可收集到更多片狀磨屑。

圖10 S2經(jīng)不同溫度摩擦試驗(yàn)后所收集磨屑SEM形貌照片

總之，APS高熵合金涂層在高溫（≥ 400 ℃）下的磨損機(jī)制以氧化磨損為主，磨粒磨損、粘著磨損和疲勞磨損為輔。此外，高熵合金涂層及Si3N4對(duì)偶磨球磨痕表面連續(xù)氧化膜的保護(hù)及固體潤(rùn)滑作用對(duì)APS涂層的高溫摩擦磨損性能起著重要作用。據(jù)報(bào)道[17,31-32]，其他HEAs涂層體系在高溫摩擦試驗(yàn)過(guò)程中磨損表面原位形成氧化物對(duì)其耐磨性也有著重要影響，從而進(jìn)一步印證了本文研究結(jié)論。

3 結(jié)論

1）采用氣霧化FeCoCrNiAl高熵合金球形粉體，APS制備了高熵合金涂層。隨著噴涂功率由15 kW逐漸提高至20及25 kW，高熵合金粉體在等離子弧焰流中受熱更加充分，涂層中未熔顆粒減少。隨著涂層截面中四個(gè)區(qū)域逐漸由白色過(guò)渡至淺灰色、深灰色及黑色，區(qū)域中Fe、Co、Cr、Ni元素含量依次降低，而Al元素及O元素含量顯著增大。高熵合金粉體XRD圖譜以BCC相衍射峰為主，而涂層X(jué)RD圖譜中僅可觀察到以FCC相為主、AB2O4相為輔的衍射峰。

2）相對(duì)于S1及S3而言，S2室溫摩擦因數(shù)、體積磨損率及磨痕深度均為最小值，分別為(0.70±0.01)、(9.22±0.01)×10?5mm3/(N?m)及(130±6) μm。室溫環(huán)境下，磨粒磨損、疲勞磨損及塑性變形為FeCoCrNiAl高熵合金涂層的主要磨損機(jī)制。

3）隨著摩擦環(huán)境溫度升高，S2的摩擦因數(shù)、磨痕深度與寬度、體積磨損率等首先增加，而后有所降低。涂層磨損表面的氧化程度隨試驗(yàn)溫度的升高而加劇，當(dāng)摩擦環(huán)境溫度≥400 ℃時(shí)，高熵合金涂層以氧化磨損為主，以磨粒磨損、粘著磨損及疲勞磨損為輔。涂層及對(duì)偶磨球磨損表面連續(xù)氧化膜的納米力學(xué)性能優(yōu)異，氧化膜的保護(hù)及固體潤(rùn)滑作用對(duì)涂層的高溫摩擦磨損行為有著顯著影響。摩擦環(huán)境溫度越高，HEA涂層的耐磨性越好。

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Friction and Wear Properties of FeCoCrNiAl High Entropy Alloy Coatings Prepared by Atmospheric Plasma Spraying at High Temperature

1,1,1,1,2,3,4

(1. School of Materials Science and Engineering, Hunan University of Science and Technology, Hunan Xiangtan 411201, China; 2. Powder Metallurgy and Cermet Institute, Hunan Metallurgy Material Institute Co., Ltd., Changsha 410129, China; 3. School of Management Engineering, Jiangsu Urban and Rural Construction Vocational College, Jiangsu Changzhou 213147, China; 4. Hunan Province Key Laboratory of Materials Surface & Interface Science and Technology, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

Highentropy alloys (HEAs) can be widely used in aerospace, biomedicine, new energy, nuclear industry, etc. for their high strength and hardness, superior wear resistance and corrosion resistance. However, the cost of HEAs is expensive due to the high price of each principal component. HEA coatings developed based on HEA theory and modern surface technology can not only reduce preparation cost, but also obtain superior properties. The work aims to prepare FeCoCrNiAl HEA coatings under a power of 15, 20 and 25 kW by atmospheric plasma spraying (APS) and investigate the effects of temperature on microstructure and wear resistance of HEA coatings.

Microstructure, element map distribution and phase structure of feedstock, APS coatings, worn surfaces of coatings and grinding balls were characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and X-ray diffractometer (XRD), respectively. The nano-mechanical properties of APS coatings were investigated by a NanoTest Berkovich diamond nano-indenter. Tribological properties of APS coatings were analyzed with a ball-on-disc high speed reciprocating wear tester. The Si3N4balls with a diameter of 6 mm were selected as counterparts. The cross-sectional morphology of wear marks and wear volume loss of HEA coatings were measured by Probe-type material surface wear mark measuring instrument.

The results indicated that white, light gray, dark gray and black phases formed in the APS coatings. The higher the oxygen content was, the darker the color of the phases was. Values of nano-mechanical properties including nano-indentation hardness (), Young's modulus (r), ratio of hardness to elastic modulus (/r) gradually increased as color of the phase region transformed from white to light gray, dark gray and black. The HEA powder melted more completely with the increase of spray power. The XRD patterns of HEA powder were dominated by diffraction peaks of BCC phase, while those of APS coatings were dominated by FCC phase and supplemented by AB2O4phase. The room temperature (RT) wear resistance of HEA coating sprayed under 20 kW power was the best of the three under the optimum coefficient of friction (COF), wear rate and wear track depth of (0.70±0.02) (9.22±0.01)×10?5mm3/(N?m) and (130±10) μm, respectively. Abrasive wear, adhesive wear, fatigue wear, and plastic deformation were the main wear mechanisms of APS coatings at RT. COF, wear track depth and width, wear rate of APS coating prepared under 20 kW power all initially increased and then decreased with the rise of test temperature. Most of wear debris collected from RT wear test were fine particles. Particle size of wear debris increased with more and more plate-like debris being formed during wear test at higher temperature. Oxidation degree of worn surfaces of HEA coatings increased with test temperature rising. Main oxidation wear and supplemented abrasive wear, adhesive wear and fatigue wear occurred during high temperature wear test. The wear resistance of HEA coatings was obviously improved at high temperature due to protection and solid lubrication from a continuous oxide film formed on the worn surface. APS HEA coatings may be widely used in high temperature and oxygen enriched environments in the near future.

atmospheric plasma spraying; FeCoCrNiAl high entropy alloy; coating; microstructure; friction and wear properties

2022-08-05；

2023-04-14

TG174.442

A

1001-3660(2023)10-0160-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.012

2022-08-05；

2023-04-14

湖南省自然科學(xué)基金（2021JJ50025）；湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2022GK2030）；益陽(yáng)市科技創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（2022061）

Supported by Natural Science Foundation of Hunan Province (2021JJ50025); Key R&D Plan Project of Hunan Province (2022GK2030); Yiyang Science and Technology Innovative Program Project (2022061)

王躍明, 李晨龍, 韓旭航, 等. 大氣等離子噴涂FeCoCrNiAl高熵合金涂層的高溫摩擦磨損性能[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(10): 160-170.

WANG Yue-ming, LI Chen-long, HAN Xu-hang, et al. Friction and Wear Properties of FeCoCrNiAl High Entropy Alloy Coatings Prepared by Atmospheric Plasma Spraying at High Temperature[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 160-170.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清