模塊化分布式甲醇制氫系統(tǒng)開發(fā)和站內(nèi)制氫實踐

徐 潤，欒學斌，夏國富，宋 燁，林 偉

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

2022年3月23日,我國首個《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃(2021—2035年)》由國家發(fā)展改革委、國家能源局聯(lián)合印發(fā)。發(fā)展規(guī)劃中指出,氫能是未來國家能源體系的重要組成部分,是用能終端實現(xiàn)綠色低碳發(fā)展的重要載體,是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展方向。

加氫站作為氫能在交通運輸領域應用的關鍵基礎設施,其布局和建設受到了全球各國的廣泛關注。截至2021年底,全球和國內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模分別達到49 562輛和8 938輛,6年年均增長率分別達到61.0%和55.3%,國內(nèi)占比18.0%;全球和國內(nèi)加氫站規(guī)模分別達到685座(車/站數(shù)量比72∶1)和225座(車/站數(shù)量比40∶1),6年年均增長率分別達到16.8%和78.3%,國內(nèi)占比32.8%,位居全球第一。全球范圍內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模穩(wěn)步快速上升,國內(nèi)燃料電池汽車規(guī)模和加氫站建設實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。特別在國內(nèi)“雙碳”背景和“氫能戰(zhàn)略”的推動下,全國各省市相繼發(fā)布了氫能發(fā)展規(guī)劃,推廣以氫能公交車、垃圾清運車和物流車為主的燃料電池汽車。根據(jù)全國各省市規(guī)劃的發(fā)展目標,預計到2025年,全國的燃料電池汽車規(guī)模將達到10萬輛左右,按照車/站數(shù)量比100∶1計,全國的加氫站需達到1 000座左右,尚存在較大的缺口[1]。

氫氣的使用成本也是限制氫能應用的關鍵問題。目前氫氣輸送到加氫站可以采用的方式有高壓氣體運輸、氫氣管道輸送、液氫運輸或者儲氫材料運輸?shù)取錃夤艿垒斔秃鸵簹溥\輸有技術難度大、裝備要求高、投資成本高的缺點,而氫化物儲氫、碳基材料吸附儲氫、有機氫化物儲氫等運輸氫氣技術還在研發(fā)中[2]。因此,加氫站普遍采用“工廠氫提純+高壓長管拖車運輸+加氫站”的模式。長管拖車自身質量約40 t,可以裝載氫氣約400 kg,在加氫站卸氫的效率一般為70%～80%,整體運輸效率很低[3]。未來燃料電池車規(guī)模發(fā)展壯大后,依靠長管拖車運輸氫氣肯定難以保障供應。加氫站的氫氣供給保障和成本問題變得越來越突出,已成為當前氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的共性問題,嚴重制約未來氫能產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

分布式制氫技術是通過氫載體直接在加氫站內(nèi)制氫,或在制氫母站內(nèi)制氫再短途運輸?shù)闹茪浞绞?具有降低氫氣成本、減少運輸中加卸氫安全風險的特點,是解決加氫站氫源問題的理想方案之一,有助于推動氫能產(chǎn)業(yè)布局和發(fā)展[4-5]。分布式制氫技術在日本、美國、歐洲等地均有成熟應用。目前適用于分布式制氫技術的反應包括甲醇制氫、天然氣制氫、電解水制氫、氨制氫等。由于分布式制氫的目標是在加氫站內(nèi)實現(xiàn)氫氣隨制隨用,因此對分布式制氫的安全環(huán)保、占地、自控等提出了更高的要求。中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)基于對分布式制氫系統(tǒng)的催化過程和化工過程的“流程再造”,對現(xiàn)有甲醇制氫技術在小型化、撬裝化、智能化方面遇到的問題提出了解決方案并開展了應用示范。

1 分布式甲醇制氫成套技術開發(fā)

甲醇重整制氫過程已經(jīng)在多個領域廣泛應用,但由于供熱系統(tǒng)、反應器體積、智能化控制、系統(tǒng)配套工程等諸多需要解決的問題,不能直接用于加氫站。針對這些問題,需要采用新的高效催化劑來減小反應器體積,采用過程強化技術減少設備并提高熱效率,通過系統(tǒng)集成來實現(xiàn)能量的最優(yōu)化。

1.1 高效甲醇重整催化劑

甲醇重整制氫催化劑一般有銅基催化劑、貴金屬催化劑以及其他催化劑,其中銅基催化劑應用最廣泛,但銅基催化劑存在穩(wěn)定性差、高溫易失活的缺點[6]。特別是要滿足加氫站分布式制氫技術小型化和高效化的要求,希望重整反應器能夠更小、反應效果更優(yōu),就需要性能更好的催化劑。針對現(xiàn)有甲醇重整催化劑活性偏低,反應器出口CO濃度偏高等問題,通過添加改性助劑、優(yōu)化制備方法以及改進干燥方式,有效改善了催化劑活性組分分散度、表面電子性質和反應物活化能力,開發(fā)出高效甲醇制氫催化劑RSR-501,并完成了工業(yè)放大生產(chǎn),催化劑相關物化性質如表1所示。

表1 RSR-501催化劑的物化性能

為了滿足分布式制氫對甲醇重整反應的靈活性要求,需要在不同條件下均能實現(xiàn)較好的反應效果,考察了催化劑RSR-501在不同溫度、壓力、空速、水醇比等條件下的催化性能。反應溫度對甲醇重整催化劑性能影響如圖1所示,在體積空速2.5 h-1、溫度230 ℃時,甲醇轉化率達到90%以上,隨著反應溫度提高,CH3OH轉化率明顯增加,CO選擇性可以保持在較低的水平。體積空速和壓力對甲醇重整性能影響如圖2所示。由圖2可以看出,在不同壓力下提高反應空速,CH3OH轉化率均下降,但在壓力2.0 MPa、體積空速4.5 h-1時仍有超過84%的CH3OH轉化率,值得注意的是,CO選擇性無明顯變化,這也體現(xiàn)出催化劑RSR-501的優(yōu)勢[7-9]。

圖1 不同溫度條件下的催化劑性能壓力1.5 MPa,體積空速2.5 h-1,n(CH3OH)/n(H2O)=1∶1.8

圖2 不同空速和壓力條件下的催化劑性能溫度250 ℃,n(CH3OH)/n(H2O)=1∶1.8

圖3 不同水碳比條件下的催化劑性能壓力1.5 MPa,體積空速2.5 h-1,溫度250 ℃

水醇比對甲醇重整性能影響如圖3所示,增加水醇比可以提高CH3OH轉化率,但是會增加水耗和能耗,從催化劑RSR-501性能來看,隨著水醇比增加,CH3OH轉化率由93.6%上升至98.4%,而不同水醇比下CO選擇性均低于水氣變換反應的計算平衡值[10-11]。

在較高空速下對RSR-501甲醇重整催化劑穩(wěn)定性進行考察,結果如圖4所示。為了模擬分布式制氫系統(tǒng)在加氫站內(nèi)波動的操作條件,穩(wěn)定性考察期間進一步采取改變反應溫度、提高反應空速(最高至4.5 h-1)、降低水碳比等措施,判斷工藝條件變更是否造成催化劑活性的受損。經(jīng)長時間反應測試,催化劑恢復到最佳反應條件,催化劑各項指標保持穩(wěn)定,活性、選擇性未發(fā)現(xiàn)下降趨勢。

圖4 RSR-501催化劑穩(wěn)定性考察結果

1.2 高效催化氧化催化劑

甲醇重整是吸熱反應,而變壓吸附的解吸氣催化氧化是放熱反應,利用放熱反應和吸熱反應耦合可以滿足分布式甲醇制氫自主供熱的要求。為了滿足系統(tǒng)耦合要求,催化氧化催化劑需具備以下特點:低溫下反應放熱能力、高效原料轉化能力、較好的高溫熱穩(wěn)定性、較小的催化劑床層壓降。開發(fā)了以鉑族貴金屬為活性組元的CCC-101催化劑,利用金屬/載體強相互作用,使活性組分以亞納米團簇的形式錨定在載體上,實現(xiàn)催化劑活性組分高度分散,而活性組分與載體的強相互作用極大程度上提高了氧吸附活化能力,此種形式的相互作用能夠最大限度地平衡催化劑的高溫穩(wěn)定性和低溫活性。CCC-101也完成了工業(yè)放大生產(chǎn),催化劑相關物化性質如表2所示。

反應溫度是考察催化劑催化氧化性能的重要指標,與汽車尾氣催化凈化中常用的50%轉化率時的溫度為起燃溫度的定義不同,將催化劑床層溫度曲線飛溫時的拐點溫度定義為起活溫度。圖5是CCC-101催化劑和工業(yè)某參比劑的起活曲線對比,可以看出CCC-101催化劑具有非常敏感的活性,起活溫度為常溫,在接觸原料后很快就開始反應放熱[12]。

表2 CCC-101催化劑的物化性能

圖5 CCC-101催化劑甲醇起活曲線

制氫裝置剛開工時沒有解吸氣原料,需要以甲醇水溶液為原料,因此要考察甲醇的轉化性能,不同工況條件下甲醇催化氧化反應效果如表3所示。由表3可以看到,隨著供氧比的增加,CH3OH轉化率上升,250 ℃時不同供氧條件下甲醇均可完全轉化。隨著反應空速的增大,CH3OH轉化率變化不明顯,體積空速為80 000 h-1時甲醇仍可高效轉化,滿足了分布式制氫系統(tǒng)的要求。

表3 CCC-101催化劑性能評價結果

催化氧化長時間運行的高溫穩(wěn)定性是技術開發(fā)的關鍵控制指標之一,故在模擬現(xiàn)場工況條件下對催化劑的穩(wěn)定性進行了進一步考察,結果如圖6所示。由圖6可見,在2 000 h長周期穩(wěn)定性評價過程中,在壓力0.1 MPa、進料體積空速80 000 h-1、反應溫度250 ℃、供氧量/需氧量比為1.05∶1的條件下,原料氣中CH3OH,CO,H2的轉化率均為100%,滿足了分布式制氫系統(tǒng)的要求。

1.3 微通道過程強化技術

微通道換熱器是一種具有單元界面在微米級別精細結構的新型設備,與常規(guī)換熱器相比具有單位體積換熱量大、結構小、重量輕的特點。但微通道換熱器是一種新型設備,設計和加工經(jīng)驗欠缺,如果結構全部通過試驗驗證,不僅反應器加工周期長、成本高,而且有些數(shù)據(jù)難以直接獲取,比如器內(nèi)應力、溫度分布、濃度分布、流體分布等。數(shù)值模擬作為一種重要的研究方法,近年來越來越受到人們的重視[13]。通過建立數(shù)值模型,對所要分析的物理量展開模擬計算分析,可以加快研究進度,降低研究成本,并且能清晰地顯示常規(guī)手段觀測不到的試驗現(xiàn)象。采用COMSOL多物理場模擬軟件,對微通道換熱器的流道尺寸、流通面積、換熱強度、結構應力等進行了模擬計算,從而獲得性能達到分布式制氫小型化、集成化要求的換熱器。其中微通道換熱器冷熱流道換熱溫度分布的數(shù)值模擬結果見圖7,從模擬結果可以看出,采用微通道換熱器的S型通道和直通道結合,不僅具有較好的換熱效果,而且可以實現(xiàn)較小的壓降。

圖7 微通道換熱器冷熱流道換熱溫度分布的數(shù)值模擬結果

1.4 能量耦合利用分布式甲醇制氫工藝技術

針對分布式制氫場景特殊需求,整體流程由甲醇重整、催化氧化、變壓吸附3個子單元集成,流程示意見圖8。以系統(tǒng)最優(yōu)為目標,協(xié)調(diào)匹配各子單元的反應深度、工藝物料流向和換熱物料流向,結合自動化控制技術,提高了物料和能量利用效率,降低了系統(tǒng)能耗,利用Aspen模擬計算和實驗室中試數(shù)據(jù)進行修正。全系統(tǒng)能量耦合的關鍵為甲醇重整單元吸熱量與催化氧化單元放熱量的能量匹配問題,兩者以導熱油為介質實現(xiàn)能量交替。甲醇重整單元所需熱量主要為原料汽化和重整反應熱[14],催化氧化供熱量主要為解吸氣和甲醇氧化放熱。確定兩個單元的反應溫度及反應深度后,子單元自身原料與產(chǎn)物換熱效率會對能量耦合供給方案產(chǎn)生影響,進而影響全部系統(tǒng)能量平衡。因此,根據(jù)子單元自身換熱能量利用率,進一步對不同單元能量耦合情況進行重新核算[15]。甲醇重整單元原料為甲醇水混合物,其反應所需熱量主要為:

催化氧化反應包括甲醇、氫氣、一氧化碳、甲烷氧化4個部分,其反應放熱量分別為:

CH3OH+1.5O2=CO2+2H2O,ΔH=-669.44 kJ/mol

H2+0.5O2=H2O,ΔH=-242.67 kJ/mol

CO+0.5O2=CO2,ΔH=-282.42 kJ/mol

CH4+2O2=CO2+2H2O,ΔH=-799.14 kJ/mol

以氫氣產(chǎn)量(標準狀態(tài))為500 m3/h計算,需甲醇9.3 kmol/h,吸收熱量為544.76 MJ/h,考慮換熱結果后汽化部分所需熱量為1 040.98 MJ/h。以變壓吸附(PSA)氫收率為85%計算,反應解吸氣催化氧化放熱量為12 961.40 MJ/h,但考慮兩者溫度匹配和催化氧化尾氣排放余熱,僅由解吸氣催化氧化供能無法滿足重整反應所需能量,因此采用少量甲醇進入催化氧化系統(tǒng)來補充甲醇重整所需熱量,從而實現(xiàn)了整體系統(tǒng)的物料和熱量的最優(yōu)利用。

2 模塊化分布式甲醇制氫技術站內(nèi)應用實踐

為了推進分布式甲醇制氫技術的應用和示范,中國石化利用氫能領域產(chǎn)業(yè)鏈條的優(yōu)勢,選址大連盛港綜合加能站實現(xiàn)了國內(nèi)首套站內(nèi)制氫加氫的一體化新模式。大連盛港加氫站采用石科院開發(fā)的模塊化分布式甲醇制氫技術,裝置占地面積僅64 m2,以甲醇和水為原料在加氫站內(nèi)現(xiàn)場制取燃料電池級氫氣。裝置主要原料為甲醇和除鹽水,甲醇原料分析檢驗結果如表4所示,原料指標滿足國標GB 338—2011優(yōu)等品要求,原料除鹽水及公用工程條件由加氫站提供,具體指標如表5所示。

為了考察分布式制氫系統(tǒng)綜合能效,對裝置整體運轉進行了48 h標定,標定期間各操作單元主要工藝參數(shù)設置如表6所示,在運轉1,24,48 h時分別取樣,轉化氣組成分析結果如表7所示,產(chǎn)品H2組成分析結果如表8所示。標定48 h期間共消耗原料甲醇8.66 t、除鹽水4.77 t、燃料甲醇0.41 t,氫氣總產(chǎn)量1.23 t。標定期間相關數(shù)據(jù)表明,在反應溫度240～245 ℃、壓力1.5 MPa、水醇摩爾比1.8的條件下,甲醇重整轉化率為99.5%,產(chǎn)品氫純度可滿足GB/T 37244—2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》標準,每生產(chǎn)1 kg燃料電池氫氣的甲醇單耗約7.37 kg。如以甲醇近五年的市場平均價格2 200元/t作為評價依據(jù),分布式甲醇制氫的氫氣成本16.21元/kg,具有較好的經(jīng)濟性。

表5 公用工程規(guī)格

表6 標定期間各單元主要工藝參數(shù)

表7 轉化氣組成

表8 產(chǎn)品H2組成

3 結 論

(1)甲醇原料來源廣泛、容易獲取且易于運輸,分布式甲醇制氫技術具有生產(chǎn)規(guī)模靈活、操作便捷、使用條件溫和的特點,與加氫站的制氫需求完全吻合,可作為氫氣資源稀缺地區(qū)的持續(xù)供氫方式,作為現(xiàn)階段的低成本制氫方式具有現(xiàn)實意義。

(2)石科院所開發(fā)的模塊化分布式甲醇制氫成套技術,采用甲醇重整+催化氧化組合的工藝技術路線,商業(yè)示范裝置整體占地面積僅64 m2,可實現(xiàn)站內(nèi)制取燃料電池級氫氣,每生產(chǎn)1 kg燃料電池氫氣的甲醇單耗僅7.37 kg,與國內(nèi)同類運行裝置相比能耗更低、甲醇消耗更少,節(jié)能及經(jīng)濟效益顯著。

(3)站內(nèi)制氫的模式優(yōu)勢顯著,但作為一個新興事物,從技術規(guī)范要求到立項審批流程,從建設驗收方式到運營管理模式,業(yè)內(nèi)都缺乏可供借鑒的成熟經(jīng)驗,對于技術攻克和應用場景探索還有很大的潛力,我國仍需在氫能源領域全面發(fā)力,推動技術水平不斷提高。