產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣性的催化裂解技術(shù)

魏曉麗，龔劍洪，袁起民，朱金泉，謝朝鋼，張久順，劉憲龍

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

在能源消費革命推動下,我國能源領(lǐng)域電動化和新能源業(yè)務(wù)快速發(fā)展,成品油消費量漸近達峰,煉油產(chǎn)品面臨結(jié)構(gòu)調(diào)整?；て肥袌龀掷m(xù)增長,低碳烯烴(乙烯、丙烯)和輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯)等基礎(chǔ)化工原料需求旺盛,其中低碳烯烴主要來自蒸汽裂解裝置。我國原油偏重,輕烴和石腦油資源貧乏,蒸汽裂解原料短缺是烯烴產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸。煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展進程中,燃料型煉油廠需要強有力技術(shù)支撐和引領(lǐng),向高效生產(chǎn)潔凈能源、大宗化工基礎(chǔ)原料及高端化學(xué)品的油化一體化煉油廠健康發(fā)展,作為煉油與化工橋梁的催化裂解技術(shù)面臨前所未有的發(fā)展機遇與挑戰(zhàn)。

催化裂解技術(shù)是中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(以下簡稱石科院)自主研發(fā)的、全球第一個工業(yè)化的、以丙烯為目的產(chǎn)物的催化裂化技術(shù)。自1995年第1套催化裂解裝置成功投入生產(chǎn)以來[1],催化裂解技術(shù)在加工原料靈活化、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化、資源利用循環(huán)化和生產(chǎn)技術(shù)低碳化方面不斷進步[2-4]。在原料適應(yīng)性方面,不僅開發(fā)了石腦油、柴油、減壓蠟油到渣油等原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的餾分油催化裂解技術(shù),也率先完成原油催化裂解技術(shù)全球首次工業(yè)試驗。在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方面,已然形成增產(chǎn)丙烯、增產(chǎn)乙烯、增產(chǎn)丙烯兼顧高辛烷汽油,以及多產(chǎn)化工料(乙烯、丙烯和輕芳烴)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活調(diào)整的系列催化裂解技術(shù)。本課題對石科院開發(fā)的、具有不同產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特征的催化裂解技術(shù)創(chuàng)新性、技術(shù)特征、應(yīng)用場景與案例進行歸納與分析,為企業(yè)規(guī)劃或煉油企業(yè)利用存量資產(chǎn)將過剩石油基原料轉(zhuǎn)化為大宗基礎(chǔ)化工原料提供技術(shù)解決方案和具體實踐參考。

1 多產(chǎn)丙烯的DCC技術(shù)

深度催化裂解技術(shù)(Deep Catalytic Cracking,簡稱DCC)是以重質(zhì)油為原料、以丙烯為主要目的產(chǎn)物的催化裂化技術(shù),是石科院首創(chuàng)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煉油成套技術(shù)。

1.1 DCC技術(shù)創(chuàng)新性

催化裂化是以生產(chǎn)汽油、柴油等燃料為主要產(chǎn)品的原油二次加工過程。在早期催化裂化反應(yīng)化學(xué)研究中,通常認為丙烯是重質(zhì)石油烴催化裂化反應(yīng)過程的二次產(chǎn)物,汽油中烯烴是生成丙烯的前身物[5-6]?；谶@種認識,現(xiàn)有技術(shù)通常采用調(diào)整操作條件、優(yōu)化設(shè)備和工藝過程配置、以及改變催化劑配方,以強化汽油餾分的二次裂化反應(yīng),達到提高催化裂解反應(yīng)深度和丙烯選擇性的目的[7-11]。

DCC技術(shù)是通過對石油烴催化裂化生成丙烯的正碳離子理論和ZSM-5的特殊孔道結(jié)構(gòu)具有較高丙烯選擇性特性的再認識,結(jié)合多產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)工藝與工程的應(yīng)用基礎(chǔ)研究,提出采用催化裂化工藝技術(shù)生成丙烯的開創(chuàng)性構(gòu)思而開發(fā)的技術(shù)[12-14]。DCC技術(shù)創(chuàng)新性在于采用提升管與密相流化床組合型反應(yīng)器,其中提升管反應(yīng)器為重油催化裂解生成汽油餾分等丙烯前身物的反應(yīng)器,密相流化床為丙烯前身物催化裂解生成丙烯的反應(yīng)器(見圖1),并在反應(yīng)體系中創(chuàng)新性引入高比例ZSM-5分子篩催化劑,加之相適配的反應(yīng)條件,從反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)角度解決了C—C鍵斷裂生成丙烯的選擇性最優(yōu)化問題,實現(xiàn)高選擇性生成丙烯的化學(xué)反應(yīng)過程。

圖1 DCC反應(yīng)器構(gòu)型

圖2 DCC-plus反應(yīng)器構(gòu)型

烴類正碳離子反應(yīng)理論中最主要的正碳離子反應(yīng)為β斷裂反應(yīng),通過生成的正碳離子在帶正電荷碳原子的β位C—C鍵連續(xù)發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng),除了多產(chǎn)丙烯外,產(chǎn)物中還存在較多的C4～C5餾分,這部分富含烯烴的餾分在適宜反應(yīng)條件下可以直接通過C—C鍵斷裂生成乙烯和丙烯,也可以通過C—C鍵重構(gòu)實現(xiàn)碳鏈增長,再裂解生成乙烯和丙烯。在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上,DCC-plus技術(shù)采用第二提升管反應(yīng)器作為C4～C5餾分催化裂解反應(yīng)場所(見圖2),在特定反應(yīng)條件下,既可以將副產(chǎn)的C4～C5餾分轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯,提高重質(zhì)原料的碳原子和氫原子利用率,又可以為密相流化床反應(yīng)器提供高溫、高活性催化劑,改善密相流化床內(nèi)催化劑活性梯度分布和溫度場分布,提高汽油催化裂解反應(yīng)的丙烯選擇性,解決干氣、焦炭等副產(chǎn)物產(chǎn)率高的問題[2,15]。

1.2 DCC技術(shù)特點

DCC技術(shù)具有以下特點:①原料適應(yīng)性好。DCC可加工的原料包括減壓蠟油、加氫處理蠟油、脫瀝青油、焦化蠟油、常壓渣油和一定比例的減壓渣油等。由于丙烯中氫的質(zhì)量分數(shù)遠高于催化裂解原料的氫含量,因此原料的裂化性能對產(chǎn)品產(chǎn)率有顯著影響。對重質(zhì)餾分油來講,原料的K值和氫含量越高,可裂化組分(鏈烷烴、環(huán)烷烴、長側(cè)鏈芳烴)含量越高,丙烯產(chǎn)率越高[16],故催化裂解原料優(yōu)選石蠟基的減壓蠟油或常壓渣油。②工藝流程特點。DCC工藝流程與常規(guī)催化裂化(FCC)的工藝流程基本相似,包括反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)、煙氣能量回收與凈化系統(tǒng)等。理論上,現(xiàn)有FCC加工流程經(jīng)改造可實現(xiàn)DCC工藝,但由于DCC工藝與常規(guī)FCC工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中氣體與液體產(chǎn)量迥異,因此,DCC工藝與FCC工藝在主要設(shè)備尺寸與負荷上相差較大,如DCC工藝中富氣壓縮機負荷較大,主分餾塔具有較高的氣液比等,現(xiàn)有催化裂化加工流程需根據(jù)裝置邊界條件核算加工負荷,并經(jīng)適應(yīng)性改造才可實現(xiàn)催化裂解工藝。③工藝參數(shù)特點。重質(zhì)餾分油大分子通過一次裂化反應(yīng)生成汽油餾分油等相對較小分子,丙烯主要來自汽油餾分分子的二次裂化反應(yīng)。從化學(xué)鍵角度講,碳氫化合物分子越小,碳鏈越短,C—C鍵或C—H鍵的鍵能越大,所需的反應(yīng)熱越高,因此生成丙烯的裂化反應(yīng)需要更高的反應(yīng)溫度。另外,需要更多的活性中心和足夠的反應(yīng)時間為C—C鍵斷裂反應(yīng)提供保障,較低的反應(yīng)壓力有助于烴分子數(shù)增加的裂解反應(yīng),提高丙烯選擇性[16]。④產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點。DCC工藝在強化重質(zhì)原料一次裂化反應(yīng)的同時,實現(xiàn)對中間產(chǎn)物二次裂化反應(yīng)的定向控制,將丙烯產(chǎn)率提升至常規(guī)FCC工藝丙烯產(chǎn)率的3～5倍。采用石蠟基原料時,丙烯產(chǎn)率可高達23%以上[16],且烯烴產(chǎn)物中雜質(zhì)少,不需要精制處理;同時,所產(chǎn)的汽油餾分中芳烴含量較高,可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分或作為芳烴抽提的原料。

1.3 DCC和DCC-plus技術(shù)工業(yè)應(yīng)用案例

截至2022年底,運行中的DCC和DCC-plus裝置共有16套,在建3套,其中中海石油寧波大榭石化有限公司(以下簡稱大榭石化)采用DCC-plus技術(shù)建設(shè)的2.20 Mt/a催化裂解裝置于2016年一次開車成功,至今平穩(wěn)運行,乙烯和丙烯產(chǎn)率始終保持在較高水平。工業(yè)標定結(jié)果表明[17],裝置原料為質(zhì)量分數(shù)50%石蠟基常壓渣油與質(zhì)量分數(shù)50%中壓加氫裂化尾油的混合原料時,在設(shè)計工藝參數(shù)和使用專用催化劑條件下,乙烯收率為5.16%,丙烯收率為21.55%,裂解汽油中芳烴質(zhì)量分數(shù)達55%～65%,經(jīng)加氫后可作為芳烴抽提生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴(BTX)的原料。以DCC-plus技術(shù)為核心的煉化一體化生產(chǎn)模式不僅為企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟效益,也為我國煉油行業(yè)的轉(zhuǎn)型升級提供了一條可靠的技術(shù)途徑。

2 多產(chǎn)乙烯的催化裂解技術(shù)

在DCC工藝基礎(chǔ)上,通過反應(yīng)器構(gòu)型、工藝參數(shù)和催化劑組成優(yōu)化與改進,石科院開發(fā)了將重質(zhì)原料最大限度轉(zhuǎn)化為乙烯,兼產(chǎn)丙烯的催化熱裂解(Catalytic Pyrolysis Process,CPP)技術(shù)。

2.1 CPP技術(shù)創(chuàng)新性

石油烴分子在高溫條件下可以通過自由基機理發(fā)生C—C鍵均裂反應(yīng)生成伯碳自由基,伯碳自由基再通過一系列β位C—C鍵的斷裂反應(yīng)生成乙烯;也可以通過分子反應(yīng)機理生成六元環(huán)狀活性絡(luò)合物中間過渡態(tài),再發(fā)生C—C鍵的斷裂反應(yīng)生成乙烯,目前,多以自由基機理解釋乙烯的生成反應(yīng)。由于碳鏈的斷鏈反應(yīng)是不可逆反應(yīng),烷烴的斷鏈反應(yīng)進行到某一轉(zhuǎn)化率時,反應(yīng)速率變?yōu)闃O小。因此,熱裂解生成乙烯的反應(yīng)通常在較高溫度下進行,如石腦油熱裂解溫度達830 ℃左右。

在石油烴催化裂化正碳離子反應(yīng)理論中,正碳離子的生成和反應(yīng)與生成的正碳離子中間體的穩(wěn)定性密切相關(guān),所以石油烴生成的正碳離子多以仲正碳離子或叔正碳離子形態(tài)存在。以正辛基仲正碳離子的裂化反應(yīng)為例,如圖3所示,正辛基仲正碳離子發(fā)生β斷裂可以在a處C—C,也可能在b處C—C鍵。若在a處發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng),將生成丙基正碳離子和戊烯,丙基正碳離子脫附質(zhì)子生成丙烯。若在b處發(fā)生C—C鍵斷裂反應(yīng),將生成乙基正碳離子和己烯,乙基正碳離子脫附質(zhì)子生成乙烯。計算結(jié)果表明,正辛基仲正碳離子在a處斷裂需要的反應(yīng)熱為121 kJ/mol,在b處斷裂需要的反應(yīng)熱為251 kJ/mol。因此,正辛基仲正碳離子發(fā)生β斷裂更傾向于在a處C—C鍵斷裂生成丙烯。值得關(guān)注的是,當反應(yīng)體系內(nèi)被輸入足夠熱量時,正碳離子在b處C—C鍵斷裂生成乙基正碳離子的幾率將大大增加,乙基正碳離子脫附質(zhì)子將生成乙烯。這說明在催化劑酸中心存在下,當反應(yīng)體系內(nèi)具有足夠能量時,正碳離子的裂化反應(yīng)同樣可以生成乙烯。

圖3 正辛基仲正碳離子不同位置C—C鍵β斷裂反應(yīng)所需反應(yīng)熱

CPP技術(shù)創(chuàng)新性是基于乙烯生成反應(yīng)是自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)雙重作用的重要基礎(chǔ)理論認知,通過采用較高溫度強化自由基反應(yīng)和較大劑油比強化正碳離子反應(yīng)對乙烯生成的貢獻[2],并采用適宜的反應(yīng)器構(gòu)型控制反應(yīng)時間,以及專用催化劑活性組元強化自由基與正碳離子反應(yīng)雙重催化活性,為重質(zhì)油大分子催化裂解過程中乙烯生成反應(yīng)構(gòu)建最適宜的反應(yīng)環(huán)境,解決了重質(zhì)油催化反應(yīng)生成乙烯的技術(shù)難題,并與配套產(chǎn)品精制與分離系統(tǒng)有機組合,從而形成重油直接制乙烯的成套技術(shù)。

2.2 CPP技術(shù)特點

CPP技術(shù)具有以下特點:①原料適應(yīng)性好。多產(chǎn)乙烯的重質(zhì)原料油可采用減壓蠟油、加氫減壓蠟油、常壓渣油、加氫裂化尾油或摻煉部分脫瀝青油,其中減壓蠟油和常壓渣油優(yōu)選石蠟基餾分油。②工藝流程特點。CPP工藝流程與FCC相似,主要設(shè)備包括反應(yīng)器、再生器和產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)。由于CPP工藝采用相對較高的反應(yīng)溫度,為了避免高溫條件下結(jié)焦,CPP工藝在產(chǎn)物回收方面開發(fā)了配套的設(shè)備、工藝與工程技術(shù),尤其是在產(chǎn)品氣體分離方面與蒸汽裂解流程相似。③工藝參數(shù)特點。CPP工藝是催化反應(yīng)和熱反應(yīng)共存的裂解反應(yīng)過程,為了獲得更高的乙烯產(chǎn)率,與DCC工藝相比,反應(yīng)苛刻度更高,如反應(yīng)溫度相對較高,約600～650 ℃。具有更高的劑油比為重油催化裂解反應(yīng)提供更多活性中心,反應(yīng)壓力與水蒸氣用量等其他工藝參數(shù)與DCC工藝大體相當。④產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點。CPP反應(yīng)過程強化了自由基反應(yīng)和伯正碳離子生成反應(yīng),促進了乙烯的生成。工藝流程與蒸汽裂解實現(xiàn)互供耦合,乙烯產(chǎn)率可達14%～15%,產(chǎn)品中丙烯/乙烯產(chǎn)率比可達0.9～1.6。

2.3 CPP技術(shù)工業(yè)應(yīng)用案例

2006年中國化工沈陽石蠟化工有限公司采用CPP技術(shù)建成世界首套500 kt/a工業(yè)裝置并投入運行[17]。該裝置以石蠟基常壓渣油為原料,以生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴為主要目的產(chǎn)品,副產(chǎn)輕芳烴含量高的裂解石腦油。工業(yè)標定結(jié)果表明,以大慶常壓渣油為原料,在兼顧乙烯和丙烯的操作模式下,乙烯和丙烯產(chǎn)率分別達到14.84%和22.21%,裂解石腦油中芳烴的質(zhì)量分數(shù)達到82.46%。該裝置的成功運轉(zhuǎn)驗證了重質(zhì)原料催化裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)路線的可行性。

陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司1.50 Mt/a CPP裝置于2014年投入運行,該裝置以榆林煉油廠的石蠟基常壓渣油為原料,運行期間乙烯和丙烯總收率最高可達到37.12%。2022年以來,即便在摻煉進口原油油質(zhì)影響收率的情況下,雙烯收率仍可穩(wěn)定在36.60%,其中乙烯產(chǎn)率為14%～15%[3,18]。

3 多產(chǎn)丙烯和高辛烷值汽油的催化裂解技術(shù)

通過對重油一次裂解以及中間產(chǎn)物二次裂解反應(yīng)化學(xué)的深入研究,石科院開發(fā)了重油選擇性裂解(Maximizing Catalytic Propylene,MCP)技術(shù),該技術(shù)以重質(zhì)油為原料,在最大化增產(chǎn)丙烯的同時生產(chǎn)高辛烷值汽油組分。

3.1 MCP技術(shù)創(chuàng)新性

DCC工藝是通過采用密相流化床反應(yīng)器強化汽油餾分二次裂解生成丙烯反應(yīng),汽油餾分中的烯烴是丙烯的主要前身物。研究表明[19],重質(zhì)油催化裂解過程中丙烯不僅來自汽油餾分二次裂解反應(yīng),重質(zhì)油一次裂解反應(yīng)對丙烯的貢獻也不容忽視。同時研究中發(fā)現(xiàn),重油催化裂解反應(yīng)條件下,尤其是在密相流化床反應(yīng)器中,生成的丙烯可以通過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、汽油餾分中的芳烴和烯烴等產(chǎn)物[20]?？梢?丙烯不僅是重油催化裂解反應(yīng)的產(chǎn)物,也是活潑的中間物種,在催化裂解反應(yīng)過程中需加以控制。

MCP技術(shù)創(chuàng)新之處在于提出了重油大分子的一次裂解反應(yīng)由過裂化操作模式向選擇性裂解模式轉(zhuǎn)變的技術(shù)構(gòu)思[21],即通過改變反應(yīng)器結(jié)構(gòu)控制重質(zhì)原料一次裂解的轉(zhuǎn)化深度,達到多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量汽油的目的。同時,創(chuàng)新地調(diào)控碳四/輕石腦油烯烴由傳統(tǒng)的直接裂解轉(zhuǎn)變?yōu)橄三R聚-再選擇性裂解的反應(yīng)路徑,突破了傳統(tǒng)碳四/輕石腦油直接裂解造成烯烴選擇性低、氫氣和甲烷產(chǎn)率高的技術(shù)瓶頸,為碳四和碳五餾分的裂解反應(yīng)提供了特定的反應(yīng)環(huán)境,達到了進一步提高原料碳原子利用率的技術(shù)效果。

3.2 MCP技術(shù)特點

MCP技術(shù)具有以下特點:①原料適應(yīng)性好。MCP工藝可加工蠟油、常壓渣油、減壓渣油、加氫處理蠟油、加氫焦化蠟油、脫瀝青油、加氫處理潤滑油抽出油、潤滑油脫蠟蠟膏等,其中優(yōu)選石蠟基餾分油。②工藝流程特點。MCP反應(yīng)-再生工藝流程與常規(guī)FCC相同,在反應(yīng)器配置上與DCC-plus較為相似,但由于MCP和DCC-plus的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不同,在重油裂解反應(yīng)器和碳四/碳五餾分裂解反應(yīng)器配置的具體技術(shù)方案上各有特點。在MCP工藝中,重油裂解反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器,實現(xiàn)可控的、選擇性的重油裂解反應(yīng)生成丙烯和高辛烷值汽油,提升管與密相流化床組合反應(yīng)器為碳四、碳五餾分裂解反應(yīng)場所,實現(xiàn)碳四、碳五餾分裂解生成丙烯的反應(yīng)。③工藝參數(shù)特點。重油一次裂解反應(yīng)不以最大化生產(chǎn)丙烯為目標,而是控制重質(zhì)原料一次裂解的轉(zhuǎn)化深度,達到多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量汽油,重油催化裂解反應(yīng)溫度與DCC工藝的反應(yīng)溫度大體相當或略低,其他工藝參數(shù)大體相當。碳四/碳五反應(yīng)器采用相對較高的反應(yīng)苛刻度,具體工藝參數(shù)可根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)要求在適宜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。④產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點。裂解產(chǎn)物氣體產(chǎn)物以丙烯、丁烯為主,干氣和焦炭產(chǎn)率低,裂解石腦油中烯烴含量高。

3.3 MCP技術(shù)工業(yè)應(yīng)用案例

第1套MCP工業(yè)示范裝置于2011年在揚州石化有限責(zé)任公司一次開車成功[22],該裝置以蘇北石蠟油常壓渣油為原料,丙烯產(chǎn)率達到17.05%,異丁烯產(chǎn)率達到5.51%;裂解石腦油產(chǎn)率為32.16%,研究法辛烷值為94.6。MCP工藝可以滿足增產(chǎn)丙烯同時生產(chǎn)高辛烷值汽油的市場需求,可以作為以市場為導(dǎo)向的煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型升級的技術(shù)選擇方案之一。

4 多產(chǎn)化工原料的催化裂解技術(shù)

4.1 劣重質(zhì)油催化裂解生產(chǎn)化工原料技術(shù)

為了破解現(xiàn)有重油催化裂解原料適應(yīng)性差的技術(shù)瓶頸,石科院開發(fā)了重油高效催化裂解(Resid to Chemicals,RTC)技術(shù),該技術(shù)以劣重質(zhì)油為原料,以乙烯、丙烯和輕芳烴等化工原料為主要目的產(chǎn)品。

4.1.1 RTC技術(shù)創(chuàng)新性

從石油烴化學(xué)組成角度講,鏈烷烴是生產(chǎn)低碳烯烴的理想原料,為了得到高產(chǎn)率的乙烯和丙烯,現(xiàn)有催化裂解技術(shù)通常以石蠟基減壓蠟油或常壓渣油為原料。隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化以及對外依存度不斷攀升,煉油企業(yè)加工中間基或中間-環(huán)烷基原油的比例不斷增加,這類原料中富含環(huán)烷烴和芳烴,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)以及金屬等雜質(zhì)含量高。即便經(jīng)加氫提質(zhì)后作為催化裂解原料,仍會帶來產(chǎn)品中乙烯和丙烯選擇性差、干氣和焦炭等副產(chǎn)物產(chǎn)率高、CO2排放量大等問題。

為了實現(xiàn)中間基重油的高效轉(zhuǎn)化,首先從反應(yīng)化學(xué)角度認識到劣重質(zhì)油,尤其是渣油分子經(jīng)加氫部分芳環(huán)飽和后,重油分子中仲C—C鍵的比例大幅度提高。由于石油烴分子越大,分子之間C—C鍵的鍵能大小差異性減小,由此提出在單位體積內(nèi)提高活性中心數(shù)量以促進C—C鍵斷裂反應(yīng)的構(gòu)思。但現(xiàn)有重油催化裂解反應(yīng)過程中油劑接觸均是在提升管反應(yīng)器內(nèi)完成,提升管反應(yīng)器內(nèi)催化劑處于稀相流體結(jié)構(gòu),單位體積內(nèi)原料分子接觸催化劑活性中心位的機會有限,同時由于中間基重油中多環(huán)芳烴、膠質(zhì)等極性大分子較多,在活性位上形成競爭吸附,減小了飽和烴分子與活性中心的可接近性。若在反應(yīng)體系內(nèi)提供更多的有效活性位點,可以減弱不同位置C—C鍵因化學(xué)位吸附問題帶來的反應(yīng)不均勻性,可強化不同性質(zhì)C—C鍵的斷裂反應(yīng),綜合上述理論研究,提出采用床層空隙率介于稀相輸送床和湍流流化床的快速流化床,通過提高單位體積內(nèi)催化劑濃度為重油裂解反應(yīng)提供更多的活性位,提高催化反應(yīng)選擇性。為了克服傳統(tǒng)快速流化床“下濃上稀”的流態(tài)化結(jié)構(gòu)缺陷,創(chuàng)新性地提出采用連續(xù)或非連續(xù)漸擴徑結(jié)構(gòu)設(shè)計的快速流化床反應(yīng)器,改變催化劑濃度分布,強化氣固接觸效率,改善傳質(zhì)傳熱,從而解決催化劑濃度分布不均勻的問題[23-24]。同時改善溫度梯度分布,提高催化裂解反應(yīng)選擇性,解決溫度分布不均勻的問題。反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)了“擬濃相、擬均溫、擬勻速”的技術(shù)特征,為劣重質(zhì)油催化裂解反應(yīng)創(chuàng)造最適宜的反應(yīng)環(huán)境,從而達到提高催化反應(yīng)選擇性的技術(shù)目的[21],常規(guī)(等直徑)提升管反應(yīng)器與具有連續(xù)漸擴徑結(jié)構(gòu)特征的快速流化床催化裂解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意見圖4。

圖4 常規(guī)提升管反應(yīng)器和快速流化床催化裂解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

4.1.2 RTC技術(shù)特點

RTC技術(shù)具有以下特點:①原料適應(yīng)性廣泛。RTC技術(shù)原料適應(yīng)性更廣泛,可以加工蠟油、常壓渣油,更重要的是可實現(xiàn)劣質(zhì)重油高選擇性催化裂解,適用于加工中間基、中間-環(huán)烷基加氫重油,尤其適用于中間基加氫渣油。②工藝流程特點。RTC工藝流程與常規(guī)催化裂化工藝流程相似,主要設(shè)備包括反應(yīng)器、再生器和產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)。其中,劣重質(zhì)油反應(yīng)器采用具有獨特結(jié)構(gòu)的快速流化床反應(yīng)器,輕質(zhì)餾分油反應(yīng)器為提升管反應(yīng)器,可加工裝置自產(chǎn)或外來碳四餾分油和裂解輕石腦油、加氫催化裂化柴油和焦化汽油等輕質(zhì)餾分油。③工藝參數(shù)特點。為了給劣重質(zhì)油原料分子催化裂解反應(yīng)提供更多的活性中心,與常規(guī)FCC相比,RTC通常采用較大劑油比,其他工藝參數(shù)采用有利于小分子低碳烯烴生成的反應(yīng)條件,如較高的反應(yīng)溫度、較低烴分壓和較大的水蒸氣用量,為保證原料分子的充足裂解,反應(yīng)時間略長。④產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點。RTC具有非常好的高價值產(chǎn)品選擇性,突出表現(xiàn)為乙烯和丙烯產(chǎn)率更高、氣體中乙烯和丙烯濃度高,焦炭產(chǎn)率低和選擇性好,裂解汽油中芳烴含量高,可進行化工利用。生產(chǎn)單位產(chǎn)量化工品時,裝置直接碳排放量顯著降低,各項指標均優(yōu)于同類技術(shù)。

4.1.3 RTC技術(shù)工業(yè)試驗結(jié)果

中國石化安慶分公司采用RTC技術(shù)對650 kt/a催化裂解裝置進行技術(shù)改造,并于2020年1月一次開車成功,至今平穩(wěn)運行。工業(yè)試驗結(jié)果表明[25]:與原裝置相比,以中間基加氫重油為原料,乙烯和丙烯產(chǎn)率分別增加0.5百分點和2百分點以上,焦炭產(chǎn)率降低0.5百分點以上,此外汽油性質(zhì)明顯改善,烯烴含量低、芳烴含量高,研究法辛烷值提高0.7～0.9。生產(chǎn)單位產(chǎn)量丙烯時,催化裂解裝置直接碳排放量降低約20%。RTC技術(shù)實現(xiàn)重油催化裂解技術(shù)的升級,形成新一代重油催化裂解技術(shù),使中國石化的催化裂解技術(shù)依然領(lǐng)跑全球同類技術(shù)。

4.2 輕質(zhì)餾分油催化裂解生產(chǎn)化工原料技術(shù)

當前,蒸汽裂解仍然是乙烯和丙烯的主要生產(chǎn)技術(shù)。在“碳達峰”“碳中和”的壓力下,為了提升技術(shù)競爭力,乙烯裂解原料結(jié)構(gòu)將再度向輕質(zhì)化方向轉(zhuǎn)變,將會大幅度減少丙烯的產(chǎn)出。成品油消費量漸近達峰,煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)面臨調(diào)整,亟需開發(fā)原料適應(yīng)性更靈活的、能夠充分利用存量資產(chǎn)實現(xiàn)煉油向化工轉(zhuǎn)型的催化裂解技術(shù)路線,作為化解油品過剩危機的可選方案。

基于對小分子烷烴催化裂解反應(yīng)特性、分子篩固體酸催化劑表面吸附與孔道擴散的深入理解與認知,石科院創(chuàng)新性開發(fā)了輕質(zhì)餾分油催化裂解技術(shù)。采用具有獨特動力學(xué)特性的輕質(zhì)餾分油催化裂解反應(yīng)器和與之相適配的反應(yīng)條件和專用催化劑,可將煉油廠輕烴或輕質(zhì)餾分油轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和輕芳烴等化工原料。該技術(shù)解決了高溫反應(yīng)環(huán)境中催化反應(yīng)選擇性與熱反應(yīng)選擇性的平衡性問題,破解了催化劑表面的有限性和原料烴分子在催化劑活性位點上吸附能力不平衡性的難題,不僅提高了小分子烷烴催化裂解反應(yīng)活性,同時可調(diào)控化學(xué)反應(yīng)路徑,實現(xiàn)原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)品選擇性的雙提升,在雙烯產(chǎn)率與蒸汽裂解大體相當條件下,丙烯與乙烯產(chǎn)率比在一定范圍可調(diào)控。

輕質(zhì)餾分油催化裂解技術(shù)目前正處于工業(yè)示范階段。該技術(shù)具有良好的原料適應(yīng)性,原料無需預(yù)處理,可直接作為進料,原料成本低。適用的C4～C20輕烴或輕質(zhì)餾分油可以是烷屬餾分油,包括直餾石腦油、拔頭油、重整抽余油、煤油、直餾柴油等;也可以是含烯烴的輕烴或輕質(zhì)餾分油,如裂解碳四/碳五、醚后碳四和焦化汽油等二次加工餾分油。中型試驗數(shù)據(jù)表明,以直餾石腦油為原料時,乙烯、丙烯和輕芳烴的總產(chǎn)率可達55%以上。采用BMCI值約30的直餾柴油為原料時,乙烯、丙烯和輕芳烴的總產(chǎn)率可達45%以上。

4.3 原油催化裂解生產(chǎn)化工原料技術(shù)

原油制化學(xué)品技術(shù)是適應(yīng)未來市場需求的技術(shù),已經(jīng)形成了煉化一體化、集成度更高的新工藝開發(fā)共存的局面。由于原油包括從C1到C90以上的大分子,餾程范圍寬、碳數(shù)分布廣、烴類結(jié)構(gòu)復(fù)雜,使得烴類裂解性能差異大。

開發(fā)原油催化裂解技術(shù)的難點是如何在同一反應(yīng)系統(tǒng)將原油全餾分最大化生產(chǎn)化工品。石科院基于原油不同大小烴分子催化裂解的反應(yīng)性能,創(chuàng)新性提出原油催化裂解多反應(yīng)區(qū)耦合轉(zhuǎn)化技術(shù)構(gòu)思,實現(xiàn)了同一反應(yīng)器內(nèi)分子大小迥異的原油分子的高效轉(zhuǎn)化,開發(fā)了原油催化裂解生產(chǎn)化工原料(CCPP)技術(shù)。揚州石化采用CCPP技術(shù)對現(xiàn)有250 kt/a催化裂解裝置進行適應(yīng)性改造并完成工業(yè)試驗。工業(yè)試驗結(jié)果表明,采用江蘇油田原油,低碳烯烴和輕芳烴總產(chǎn)率高達50%以上[26],該技術(shù)的原料適應(yīng)性強,化學(xué)品產(chǎn)率高。標志著我國原油直接制化學(xué)品技術(shù)取得突破性進展,中國石化成為世界上原油催化裂解技術(shù)路線的領(lǐng)跑者。

5 結(jié) 語

當前餾分煉油正在向組分煉油或分子煉油轉(zhuǎn)變,基于石油組分或分子在固體酸催化劑上裂解反應(yīng)化學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)的認識與創(chuàng)新,石科院以反應(yīng)器技術(shù)創(chuàng)新為核心,開發(fā)了提升管與密相流化床組合反應(yīng)器技術(shù),由此形成了DCC,DCC-plus,CPP,MCP等系列重油催化裂解技術(shù)。為了應(yīng)對原料重質(zhì)化以及實現(xiàn)烯烴生產(chǎn)原料的多元化,立足創(chuàng)新,繼續(xù)開發(fā)具有獨特反應(yīng)動力學(xué)流體特性反應(yīng)器技術(shù),開發(fā)形成了RTC技術(shù)、CCPP技術(shù)和適用于輕烴或輕質(zhì)餾分油的催化裂解技術(shù)。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化角度,形成了增產(chǎn)丙烯、增產(chǎn)乙烯、增產(chǎn)丙烯兼顧高辛烷汽油,以及多產(chǎn)化工料的催化裂解技術(shù),為煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展和煉化一體化提供了可選的技術(shù)方案,以滿足多樣化的市場需求。