寧浩宇，朱忠朋，鄭偉平，吳明清，李 濤

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

石油產(chǎn)品作為能源的需求量已接近峰值,未來(lái)的部分剩余產(chǎn)能可能會(huì)用作基本化工原料[1],但油品作為化工原料時(shí),對(duì)其硫含量的要求比作為燃料更加苛刻[2]。當(dāng)前的加氫精制或吸附脫硫等脫硫技術(shù)可使車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到不大于10 μg/g的國(guó)Ⅴ或國(guó)Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn)要求,但硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的輕烴原料常常難以滿足化工要求[3]。分析顯示,脫硫后的殘余硫(通常是噻吩類硫化物)雖可通過強(qiáng)化脫硫條件來(lái)提高噻吩脫除率,但這樣不僅會(huì)使脫硫成本增高[4-5],同時(shí)也會(huì)顯著增加烯烴的損失而降低精制產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。氧化脫硫是使有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)換為化學(xué)極性更強(qiáng)的含硫化合物[6-7],再通過萃取或吸附等物理方法分離,得到脫硫后的油品。然而,氧化過程中也可能使部分烴類氧化,造成油品的損失,因此需要進(jìn)一步優(yōu)化氧化條件來(lái)提高對(duì)有機(jī)硫化物的選擇性。研究顯示,合適的催化劑及適宜的反應(yīng)條件可提高硫化物氧化的選擇性[8],該氧化方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低等特點(diǎn),對(duì)非噻吩硫已獲得很好的脫除效果,然而在噻吩硫的催化氧化脫除方面,盡管許多學(xué)者進(jìn)行了大量研究[9-12],但目前的催化氧化方法對(duì)噻吩硫含量較高的油品仍難以實(shí)現(xiàn)高選擇性地深度脫硫。

無(wú)論加氫脫硫、吸附脫硫還是氧化脫硫,目前對(duì)油品中微量噻吩類硫化物的深度脫除都存在難點(diǎn)[13-16]。本課題組在研究中發(fā)現(xiàn),針對(duì)不同來(lái)源的輕烴,在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行催化氧化脫硫時(shí),噻吩類硫化物的氧化轉(zhuǎn)化率相差很大,且反復(fù)試驗(yàn)?zāi)軌虻玫街貜?fù)結(jié)果,這可能說明作為溶劑的輕烴,其組成或烴分子內(nèi)的烴基結(jié)構(gòu)對(duì)微量噻吩類硫化物的催化氧化速率具有明顯的影響。因此,研究溶劑分子烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩類硫化物催化氧化反應(yīng)的影響,可提高對(duì)輕烴中噻吩類硫化物進(jìn)行氧化脫除的認(rèn)識(shí)。本研究分別以不同異構(gòu)化程度的烷烴類、醇類為溶劑,探究溶劑分子中烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩氧化轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和催化劑

1.1.1 試 劑

石油醚(90～120 ℃),分析純,由天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。正己烷、正辛烷、異辛烷、2,3-二甲基丁烷,均為分析純,由西隴科學(xué)股份有限公司提供。異構(gòu)十二烷、異構(gòu)十六烷,由正茂石化股份有限公司提供。甲醇、正丁醇、仲丁醇、無(wú)水乙醇、叔丁醇,均為分析純,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。四丙基氫氧化銨(TPAOH)、過氧化氫(H2O2)、噻吩,由北京伊諾凱科技有限公司提供。

正己烷、正辛烷、異辛烷、異構(gòu)十二烷、異構(gòu)十六烷、2,3-二甲基丁烷、甲醇、正丁醇、異丙醇、無(wú)水乙醇、叔丁醇、異辛醇作為噻吩的溶劑使用,基本物性如表1所示。

表1 所用溶劑的基本物性

1.1.2 催化劑

鈦硅分子篩(TS-1),介孔比表面積33.05 m2/g,介孔孔體積0.11 cm3/g,由南京先豐納米材料科技有限公司提供。

改性鈦硅分子篩(TS-1-D),在實(shí)驗(yàn)室中按照文獻(xiàn)[17]的方法由TPAOH溶液、NaOH溶液對(duì)TS-1樣品分別進(jìn)行堿蝕處理后得到(TS-1-D中的D代表在堿蝕過程中TS-1發(fā)生的脫硅或脫鈦)。N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示,與TS-1相比,TS-1-D基本構(gòu)型沒有發(fā)生改變,但介孔比表面積提升到117.51 m2/g,介孔孔體積提升到0.24 cm3/g。

1.2 儀器和設(shè)備

IKA磁力攪拌器,德國(guó)IKA集團(tuán)產(chǎn)品。

Agilent 7890A氣相色譜-Agilent 355硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD),美國(guó)安捷倫科技公司產(chǎn)品。采用長(zhǎng)50 m、內(nèi)徑0.20 mm的PONA色譜柱,色譜升溫程序?yàn)?起始溫度35 ℃,以速率2 ℃/min升溫至180 ℃,保持5 min;自動(dòng)進(jìn)樣器設(shè)置:液體進(jìn)樣方式,進(jìn)樣體積2.0 μL,進(jìn)樣分流比50/l,進(jìn)樣器溫度280 ℃;高純N2為載氣,流速0.60 mL/min,凈化H2流速40 mL/min,凈化空氣流速6 mL/min;SCD燃燒器溫度800 ℃,SCD設(shè)置在355 nm 波長(zhǎng)處檢測(cè)SO2信號(hào)。根據(jù)SCD色譜峰保留時(shí)間確定硫化物的形態(tài),根據(jù)SCD色譜峰面積與硫原子物質(zhì)的量成正比的原理,以二甲基二硫醚的石油醚(90～120 ℃)溶液為標(biāo)樣,采用峰面積法對(duì)樣品中噻吩類硫化物進(jìn)行定量分析。

1.3 試驗(yàn)過程

溶液配制:分別以表1中的化合物為溶劑,以噻吩為溶質(zhì),配制含噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g的系列噻吩溶液,用于噻吩的催化氧化試驗(yàn)。

分別取30 g不同溶劑配制的噻吩溶液至60 mL的密閉反應(yīng)瓶中,分別加入0.30 g TS-1或TS-1-D作為催化劑,再加入4倍于噻吩物質(zhì)的量的H2O2(其中H2O2以溶液的形式加入,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)。設(shè)定反應(yīng)條件:溫度40 ℃,攪拌速率1 000 r/min。開啟反應(yīng)后,間隔一定時(shí)間取樣,樣品經(jīng)冷卻、過濾、洗滌后,所得油相用GC-SCD儀器在試驗(yàn)給定的色譜條件下分析剩余噻吩硫的含量。

樣品中剩余噻吩的含量測(cè)定方法如下:以二甲基二硫醚為標(biāo)樣,將其溶解到石油醚(90～120 ℃)中,得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002%～0.02%(標(biāo)準(zhǔn)曲線1)及0.02%～0.10%(標(biāo)準(zhǔn)曲線2)的兩段濃度的系列定硫標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別測(cè)定GC-SCD譜圖,得到二甲基二硫醚的硫吸收峰面積,以硫濃度-SCD峰面積的關(guān)系式繪制硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將噻吩硫氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率定義為:

(1)

式中:x為噻吩的轉(zhuǎn)化率,%;c0為反應(yīng)前樣品中噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;c1為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)樣品中噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果和討論

2.1 烷烴溶劑分子中烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩催化氧化的影響

2.1.1 TS-1催化作用下烷烴分子中烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

選取異辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、正己烷、異構(gòu)十六烷、異構(gòu)十二烷為溶劑,以TS-1為催化劑,在設(shè)定的試驗(yàn)條件下反應(yīng),每隔1 h取樣分析,按照SCD噻吩色譜峰面積,以標(biāo)準(zhǔn)曲線1計(jì)算樣品中剩余噻吩硫含量。噻吩在不同烷烴中的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 TS-1催化作用下烷烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出:①在幾乎所有反應(yīng)時(shí)段內(nèi),噻吩在不同類型的烷烴中,轉(zhuǎn)化率由高到低的順序均為:異辛烷>石油醚(90～120 ℃)>2,3-二甲基丁烷>正己烷>異構(gòu)十六烷>異構(gòu)十二烷;②在碳數(shù)不大于9的烷烴中,噻吩轉(zhuǎn)化率幾乎均在1 h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定,基本不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,而在碳數(shù)更大的異構(gòu)十二烷與異構(gòu)十六烷中,噻吩轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)增加;③在異辛烷(密度、黏度均高于正己烷)中,1 h內(nèi)噻吩轉(zhuǎn)化率就達(dá)到近100%,而在正己烷中僅為50%左右;在碳數(shù)為7～9的石油醚(密度、黏度均高于正己烷)中,噻吩的轉(zhuǎn)化率顯著高于正己烷中;④在2,3-二甲基丁烷中,噻吩轉(zhuǎn)化率顯著高于碳數(shù)同為6的正己烷中。

在所試驗(yàn)的烴類分子中碳數(shù)不大于9的溶劑中,異辛烷分子的異構(gòu)化程度最高,其中甲基碳占分子總碳數(shù)的比例(簡(jiǎn)稱甲基占比)為62.5%,存在一個(gè)叔丁基及一個(gè)異丙基(見表1);石油醚(90～120 ℃)是正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的混合物,異構(gòu)化的程度僅次于異辛烷;2,3-二甲基丁烷異構(gòu)化程度高于正己烷,其甲基占比為66.6%,略高于異辛烷,盡管存在兩個(gè)異丙基,但無(wú)叔丁基;正己烷為直鏈烷烴,無(wú)異構(gòu)化烴基,甲基占比為33.3%。由此可以看出,溶劑分子中烴基的異構(gòu)化程度越高,噻吩的轉(zhuǎn)化率越高,叔丁基的影響大于異丙基。烷烴溶劑分子中的甲基占比和烴基異構(gòu)化程度是影響噻吩氧化轉(zhuǎn)化的重要因素。

另外,在碳數(shù)大于9的異構(gòu)十二烷與異構(gòu)十六烷中,噻吩的轉(zhuǎn)化率明顯低于在其他烷烴中,且轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的增加而持續(xù)增加。這可能是因?yàn)楫悩?gòu)十二烷與異構(gòu)十六烷分子體積較大,難以進(jìn)入TS-1分子篩孔道中,反應(yīng)速率相對(duì)較低所致。

2.1.2 TS-1-D催化作用下烷烴分子中烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

以TS-1擴(kuò)孔后的TS-1-D為催化劑,選取異辛烷、石油醚(90～120 ℃)、2,3-二甲基丁烷、異構(gòu)十六烷、異構(gòu)十二烷、正己烷為溶劑,在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行噻吩的氧化試驗(yàn),每隔1 h取樣分析,按照SCD噻吩色譜峰面積,以標(biāo)準(zhǔn)曲線1計(jì)算樣品中剩余噻吩硫含量。在TS-1-D催化作用下,噻吩在不同烷烴中的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 TS-1-D催化作用下烷烴分子結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可以看出:①在TS-1-D催化作用下,不同烴類溶劑中噻吩的轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)?異辛烷>異構(gòu)十六烷>異構(gòu)十二烷>石油醚>2,3-二甲基丁烷>正己烷;②與圖1相比,除異辛烷中噻吩轉(zhuǎn)化率仍接近100%外,其他烴類溶劑中噻吩的轉(zhuǎn)化率均明顯提高,尤其是異構(gòu)十六烷與異構(gòu)十二烷中噻吩的轉(zhuǎn)化率提高最為明顯;③異構(gòu)十六烷中噻吩的轉(zhuǎn)化率仍高于在異構(gòu)十二烷中。

由此可見:①以異構(gòu)化程度高或甲基占比高的烷烴作為溶劑時(shí),噻吩的轉(zhuǎn)化率更高;②擴(kuò)孔的TS-1-D更有利于較大分子烴類溶劑中噻吩的催化氧化;③異構(gòu)十六烷和異構(gòu)十二烷烴中噻吩的轉(zhuǎn)化率僅次于異辛烷中,高于石油醚、2,3-二甲基丁烷和正己烷等較小的溶劑中。說明溶劑分子中烴基的異構(gòu)化程度對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響大于溶劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響。

2.1.3 烷烴溶劑中烴基的異構(gòu)化程度對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

將異辛烷與正己烷按一定質(zhì)量比混合,配制相同噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的系列溶劑,以TS-1作為催化劑,在設(shè)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行催化氧化反應(yīng),反應(yīng)1 h時(shí)取樣,以GC-SCD方法測(cè)定樣品,按標(biāo)準(zhǔn)曲線1計(jì)算樣品中的剩余噻吩硫含量,按式(1)計(jì)算噻吩的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如表2所示。

表2 異辛烷含量對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

從表2可以看出,隨著溶劑中異辛烷含量的增加,噻吩的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。在正己烷中,噻吩轉(zhuǎn)化率僅為59.2%;在50%異辛烷與50%正己烷的混合溶劑中,噻吩的轉(zhuǎn)化率提升至72.2%;而在異辛烷中,噻吩的轉(zhuǎn)化率接近100%。

異辛烷分子的異構(gòu)化程度較高,分子中甲基占比為62.5%,正己烷中無(wú)異構(gòu)烴基,甲基占比為33.3%。因此,混合溶劑中異辛烷含量越高或甲基占比越高,溶劑分子的烴基異構(gòu)化程度也越高。由此可見,在混合溶液中,烴基異構(gòu)化程度高的烴類溶劑中噻吩的轉(zhuǎn)化率也較高。

2.2 醇分子中烴基結(jié)構(gòu)對(duì)噻吩轉(zhuǎn)化率的影響

選取不同烷基的一元醇類化合物為溶劑,配制含微量噻吩的溶液,分別以TS-1及TS-1-D為催化劑,在設(shè)定反應(yīng)條件下進(jìn)行試驗(yàn),每隔5 min采樣進(jìn)行GC-SCD測(cè)定,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線1計(jì)算剩余噻吩硫含量,按式(1)計(jì)算噻吩在不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率。在兩種催化劑下,不同烴基結(jié)構(gòu)的醇溶劑中噻吩的轉(zhuǎn)化率如圖3所示。

圖3 烷基醇溶劑中微量噻吩的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

從圖3(a)可以看出,采用TS-1為催化劑時(shí),甲醇、叔丁醇中的噻吩在10 min以內(nèi)的轉(zhuǎn)化率就接近100%,其他烷基醇中噻吩的氧化轉(zhuǎn)化率則隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)持續(xù)增加,且反應(yīng)速率逐漸降低,溶劑中噻吩的轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)?甲醇≈叔丁醇>異丙醇>乙醇>正丁醇≈異辛醇。從圖3(b)可以看出,采用TS-1擴(kuò)孔后的TS-1-D為催化劑時(shí),甲醇、叔丁醇中的噻吩在5 min以內(nèi)的氧化轉(zhuǎn)化率就接近100%,其他烷基醇中的噻吩轉(zhuǎn)化率明顯高于TS-1為催化劑時(shí)的情形,15 min左右轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定,溶劑中噻吩轉(zhuǎn)化率由高到低的順序?yàn)?甲醇≈叔丁醇>異丙醇>乙醇>正丁醇≈異辛醇。

甲醇中甲基占比為100%,叔丁醇中甲基占比為75%,正丁醇中甲基占比為25%,異丙醇中甲基占比為66%,乙醇中甲基占比為50%,異辛醇中甲基占比為25%?？梢?甲醇、叔丁醇中甲基占比超過75%,噻吩硫的轉(zhuǎn)化率最高;正丁醇與異辛醇的甲基占比相當(dāng),噻吩轉(zhuǎn)化率也相當(dāng);異丙醇與乙醇的密度相當(dāng),盡管異丙醇黏度明顯大于乙醇,但分子中甲基占比明顯高于乙醇,導(dǎo)致異丙醇中的噻吩轉(zhuǎn)化率也相應(yīng)更高。

由上可見,在兩種催化劑作用下存在類似的規(guī)律,即烷基異構(gòu)化程度高或甲基占比高的醇類溶劑中,噻吩硫轉(zhuǎn)化率也較高。

2.3 溶劑結(jié)構(gòu)對(duì)烷基噻吩硫轉(zhuǎn)化率的影響

以某煉油廠含多種噻吩類硫化物的工業(yè)輕芳烴為原料,進(jìn)行脫除噻吩的試驗(yàn)。以GC-SCD-FID方法測(cè)定該原料的硫化物及烴組成,結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為SCD的硫化物信號(hào),代表硫形態(tài)分布,可知硫化物全為噻吩及噻吩類硫化物;圖4(b)為烴類的FID信號(hào),代表烴組成,可知作為樣品主體部分的溶劑幾乎全部為苯類同系物的芳烴。

圖4 工業(yè)含硫輕芳烴原料的硫化物與烴組成分布

將異辛烷或叔丁醇分別與輕芳烴樣品按一定比例混合,得到含異辛烷或含叔丁醇的含硫輕芳烴樣品,以TS-1-D為催化劑,采用設(shè)定的條件反應(yīng)1 h后取樣,以GC-SCD方法檢測(cè)剩余噻吩類硫化物,以標(biāo)準(zhǔn)曲線2為基準(zhǔn),按照硫化物色譜峰總面積計(jì)算噻吩類硫化物含量,以式(1)計(jì)算噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如表3所示。

表3 溶劑對(duì)噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化率的影響

從表3可以看出:在相同反應(yīng)條件下,對(duì)工業(yè)芳烴催化氧化時(shí)噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率為32.1%;在處理按照m(異辛烷)/m(輕芳烴)=9配制的樣品時(shí),噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率為40.9%,比輕芳烴直接反應(yīng)時(shí)的氧化轉(zhuǎn)化率提高了8.8百分點(diǎn);在處理按照m(叔丁醇)/m(輕芳烴)=9配制的樣品時(shí),噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率比輕芳烴直接反應(yīng)時(shí)提升了15.5百分點(diǎn)。這說明:①樣品中加入異辛烷或叔丁醇可提高芳烴中噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率;②叔丁醇對(duì)噻吩類硫化物催化氧化的影響大于異辛烷的影響;③與圖2對(duì)比可知,在芳烴溶劑中,噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率明顯低于在烷烴溶劑中。

由上可見,在工業(yè)輕芳烴中加入異辛烷和叔丁醇可促進(jìn)噻吩類硫化物的催化氧化,這進(jìn)一步證明在鈦硅分子篩催化作用下,溶劑分子中異構(gòu)化烷基的存在有利于噻吩類硫化物的催化氧化,混合芳烴溶劑不利于噻吩類硫化物的催化氧化。因此,在烴油中添加異構(gòu)化程度較高的烷烴或其他化合物,有利于提高噻吩類硫化物的催化氧化脫除。

3 結(jié) 論

(1)烷烴類溶劑分子的異構(gòu)化程度對(duì)噻吩的催化氧化脫除有影響,烷烴分子異構(gòu)化程度越高,TS-1(TS-1-D)/H2O2體系對(duì)噻吩的氧化能力越強(qiáng)。

(2)醇類溶劑分子的烴基異構(gòu)化程度對(duì)噻吩的催化氧化脫除有影響,溶劑分子中的烴基異構(gòu)化程度越高,噻吩越容易被氧化;對(duì)于含微量噻吩的樣品,溶劑分子中甲基占比越高,噻吩越容易被催化氧化。

(3)在輕油中添加分子中烴基異構(gòu)化程度較高的烷烴或烷基醇類溶劑,能提升噻吩類硫化物的轉(zhuǎn)化率。