危長城，蔣文軍，慕旭宏

(1.中國石化茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000；2.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是生產(chǎn)有機(jī)玻璃的原料,同時(shí)還廣泛用于制備表面涂層、合成樹脂、油漆涂料、膠黏劑和醫(yī)用高分子材料等[1-4]。2020年,全球MMA的需求量將達(dá)到4.8 Mt/a,并且還將以年均5%～6%的速率增長[5]。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,我國2021年MMA產(chǎn)能達(dá)1.7 Mt/a,位列世界第一,并且產(chǎn)能仍保持高速增長[2]。MMA生的產(chǎn)方法有多種[4],包括丙酮氰醇法(ACH法)[3,6-7]、乙烯羰基化法(BASF法)[3,8]、丙酸甲酯法(Alpha法)[9-10]、丙炔羰基化法[11-12]、丙烯羰基化法[13]、異丁烷氧化法[6,14-17]、2-甲基-1,3-丙二醇氧化法[18-19]、異丁烯氧化法[20-26]等。其中,ACH醇法、BASF法、Alpha法、丙烯羰基化法和丙炔羰基化法的反應(yīng)路徑分別如圖1所示。

目前,我國的MMA主要是通過ACH法和異丁烯氧化法生產(chǎn)。由于ACH法使用劇毒的氫氰酸和強(qiáng)腐蝕性的濃硫酸,該法逐漸被淘汰。由于國內(nèi)C4烴產(chǎn)能過剩[27],開發(fā)C4烴合成MMA工藝路線,受到研究者的廣泛關(guān)注[28]。

C4烴(包括異丁烯和異丁烷)合成MMA原料的反應(yīng)路線見圖2。其中,C4烴氧化制備甲基丙烯醛(MAL)是該路線的關(guān)鍵步驟,因此有必要了解把握該過程催化劑的研究進(jìn)展。

圖2 C4烴氧化法制MMA的反應(yīng)路線

1 C4烴氧化制備MAL催化劑

C4烴氧化制備MAL過程的催化體系,主要是參照丙烯氧化制備丙烯酸發(fā)展起來的。早在1946年,Shell公司發(fā)現(xiàn)氧化亞銅可催化氧化烯烴,該催化劑也成為了異丁烯氧化制備MAL最早的催化劑之一。Mann等[29]研究使用氧化亞銅催化異丁烯氧化過程,對反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速和氧氣/異丁烯的用量比值等因素進(jìn)行了詳細(xì)探究,并計(jì)算出反應(yīng)速率方程。隨后,大量研究者嘗試V2O5-P2O5、U-Sb、U-Mo、BiAsO4、Pt/SbOx和雜多酸等[30-32]催化體系,這些催化劑對C4烴具有氧化活性,但選擇性和活性均較差。目前異丁烯氧化制備MAL主要采用的是復(fù)合金屬氧化物催化劑。

1.1 Mo-Bi系復(fù)合金屬氧化物催化劑

早在20世紀(jì)60年代初期,隨著Mo-Bi催化劑在丙烯制丙烯腈工業(yè)上的應(yīng)用,標(biāo)準(zhǔn)石油公司、日本旭化成、日本觸媒和日本三菱等公司先后將Mo和Bi系多組分復(fù)合氧化物催化劑應(yīng)用于異丁烯選擇氧化反應(yīng)中,并于1982年由日本三菱人造絲公司首先工業(yè)化。異丁烯的氧化反應(yīng)機(jī)理與丙烯氧化反應(yīng)類似,主要分為以下步驟:①異丁烯在Mo的空d軌道上吸附;②活性中心Mo相連的Bi上的氧脫去異丁烯甲基上的氫;③經(jīng)過脫水反應(yīng)生成MAL和水分子;④MAL從催化劑表面脫附;⑤催化劑重新被氧化,恢復(fù)活性。

Akimoto等[33]通過氫氧化鉍和鉬酸制備了復(fù)合鉬鉍金屬氧化物催化劑,并將其用于異丁烯氧化反應(yīng),異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)63%,MAL選擇性可達(dá)73.5%。由于異丁烯α位上的甲基活性高,容易導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,因此通常需要添加一些助催化劑(Fe、Ni、Co、Mn及堿金屬元素),提升產(chǎn)物的選擇性。

Wang Fang等[34]在Mo-Bi復(fù)合催化劑中引入少量的Ni,提升了催化性能。當(dāng)以硝酸鎳的形式引入Ni時(shí),可提升異丁烯的轉(zhuǎn)化率,而通過鉬酸鎳形式引入Ni可提高M(jìn)AL的選擇性。他們認(rèn)為鉬酸鎳的加入,可提高孔體積和晶格氧遷移率,從而提升催化性能。Breiter等[23]合成了鎢酸鉍(BiW2Ox)和鐵鈷鉬酸鉀(Fe0.35Co6Mo12K0.5Ox)復(fù)合催化劑,用于異丁烯氧化反應(yīng),異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92%,MAL和甲基丙烯酸的總選擇性高達(dá)85%。而單獨(dú)使用BiW2Ox和Fe0.35Co6Mo12K0.5Ox作為催化劑,得到的MAL和甲基丙烯酸的總收率只有10%。Udalova等[35]將Co-Mo-Bi-Fe-Sb-K-O催化劑用于異丁烯氧化反應(yīng),在反應(yīng)溫度為360 ℃時(shí),異丁烯轉(zhuǎn)化率為97.8%,MAL選擇性為86%。通過X射線衍射分析檢測到大量的α-CoMoO4,β-CoMoO4,Fe2(MoO4)3等晶相,且這些晶相在反應(yīng)過程中會發(fā)生變化,說明可能是催化反應(yīng)活性相,而發(fā)現(xiàn)MoO3等晶相未參與到催化反應(yīng)中。Moens等[36-37]探究使用Bi2Sn2O7-MoO3催化異丁烯氧化制備MAL,通過XRD表征發(fā)現(xiàn),在溫度超過400 ℃時(shí),反應(yīng)過程中催化劑上有α-Bi2Mo3O12晶相出現(xiàn),可促進(jìn)MAL的生成。Song Nianxue等[38]發(fā)現(xiàn)在鉬酸鉍(BiMoOx)催化劑中加入Fe和Co等元素,當(dāng)以脈沖方式評價(jià)異丁烯氧化反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物中CO2和積炭生成速率反而會增加。曲淵立等[39]探究了不同助劑對Mo-Bi復(fù)合催化劑的影響,發(fā)現(xiàn)Fe和Co可大幅改善催化劑的結(jié)構(gòu)及催化性能。表1為不同助劑改性Mo-Bi復(fù)合氧化物的催化性能。由表1可知:單獨(dú)氧化鉬上的異丁烯轉(zhuǎn)化率為14.4%,MAL的選擇性僅為29.4%;引入金屬Bi后,CO/CO2的生成會受到抑制,MAL的選擇性會提高;向Mo-Bi催化體系中引入金屬Fe,異丁烯的轉(zhuǎn)化率可大幅提高到86.0%;當(dāng)催化體系中引入Fe和Co后,異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%,同時(shí)MAL選擇性可達(dá)88.7%。通過表征發(fā)現(xiàn)Fe的

表1 不同助劑改性Mo-Bi復(fù)合氧化物的催化性能[39]

引入會與Mo-Bi之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而大幅提高異丁烯轉(zhuǎn)化率,Co的加入會使催化劑結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化,從而使得MAL的選擇性大幅提升。

田偉等[40]在Mo-Bi復(fù)合催化劑合成過程中加入α-Sb2O4和NiNO3,通過高溫焙燒后,Sb和Ni被引入到催化劑中,使得MAL收率從44.8%提升到68.3%。此外,他們通過共沉淀法制備Sb改性的Mo-Bi復(fù)合催化劑,表征結(jié)果表明Sb的摻雜改變Bi2Mo3O12的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)而抑制過度氧化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí),異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.3%,MAL選擇性為71.7%。

賴群萍等[31]采用共沉淀法制備Mo-Bi基復(fù)合氧化物催化劑,并探究Mn助劑及其添加方式對催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn)以硝酸錳的形式添加Mn到Mo-Bi-Fe-Co-Cs-K復(fù)合氧化物中可顯著提升異丁烯的轉(zhuǎn)化率。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn),Mn的加入會促進(jìn)Bi3FeMo2O12物相生成,提升催化劑活性,但對MAL的選擇性沒有提升。以MnMoO4的形式引入Mn后,催化劑中會出現(xiàn)新的物相,異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.5%,MAL收率為93.5%。

圖3 催化劑中Cs含量對異丁烯氧化制MAL反應(yīng)的影響[41]■—異丁烯轉(zhuǎn)化率; ●—MAL+甲基丙烯酸總收率

杜海龍等[45]在Mo-Bi系催化劑的基礎(chǔ)上,引入強(qiáng)氧化性的金屬Ce。XRD分析表明適量的Ce離子可增強(qiáng)Mo-Bi復(fù)合金屬的衍射峰,但過多的Ce會破壞晶型的生長。通過叔丁醇氧化反應(yīng)評價(jià)催化劑性能,發(fā)現(xiàn)Ce引入量的增加對叔丁醇的轉(zhuǎn)化率影響較小,但MAL的選擇性呈現(xiàn)明顯的火山型規(guī)律。這主要是因?yàn)檫m量的金屬Ce起到協(xié)同作用,增強(qiáng)催化劑氧化還原能力,但過量的Ce會導(dǎo)致過度氧化反應(yīng),降低MAL的選擇性。此外,王藝森等[46]使用共沉淀法制備了Mo-V-Bi催化劑,在低溫條件下焙燒時(shí),催化劑中有MoO3晶相的生成,進(jìn)而抑制MAL的生成。在高溫條件焙燒時(shí),有大量的FeMoO4和BiMoO6晶相的生成,對該催化劑性能進(jìn)行評價(jià),叔丁醇轉(zhuǎn)化率接近100%,MAL收率為87.1%。

綜上所述,Mo-Bi復(fù)合催化劑的研究主要集中在助劑的改性及合成方法的改變。其中,添加助劑主要有兩方面的作用:①調(diào)變催化劑物相結(jié)構(gòu),改變金屬氧化物的費(fèi)米能級,進(jìn)而控制催化劑的氧化還原性能;②使用堿金屬或堿土金屬調(diào)變催化劑的酸堿性,進(jìn)而調(diào)控催化劑反應(yīng)性能。改性后的Mo-Bi復(fù)合催化劑對異丁烯氧化反應(yīng)的催化效果非常好,異丁烯轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性均可達(dá)到90%以上。目前工業(yè)應(yīng)用的異丁烯氧化制MAL催化劑以Mo-Bi系催化劑為主。

1.2 Mo-Sb系復(fù)合金屬氧化物催化劑

有研究者發(fā)現(xiàn)Mo-Sb系復(fù)合催化劑對C4烴氧化制備MAL也有一定的催化效果。

Gaigneaux等[47-48]將Sb2O3和MoO3按照1∶1的質(zhì)量比制備了Mo-Sb復(fù)合氧化物催化劑。相較于單獨(dú)氧化物,復(fù)合氧化物催化異丁烯氧化反應(yīng)可獲得更高異丁烯轉(zhuǎn)化率和MAL收率,說明復(fù)合催化劑可能有新的活性位產(chǎn)生。表征結(jié)果表明,在Sb2O3存在時(shí),MoO3的(010)晶面會轉(zhuǎn)變?yōu)?100)晶面。一般認(rèn)為MoO3的(010)晶面無選擇性的催化活性,而(100)晶面可將異丁烯選擇性轉(zhuǎn)化為MAL。因此,加入Sb2O3的復(fù)合催化劑可大幅提升反應(yīng)效果。Carrazan等[49]將FeSbO4和α-Sb2O3或MoO3通過機(jī)械混合方式制備復(fù)合催化劑,其催化異丁烯氧化性能也會大幅提升。

Shishido等[50]將Mo-V-Sb混合氧化物用于催化異丁烷氧化制備MAL反應(yīng),其結(jié)果如表2所示。V-Sb金屬氧化物是催化異丁烷氧化脫氫制異丁烯的活性中心,在其作用下產(chǎn)物異丁烯選擇性高;加入金屬M(fèi)o后,異丁烯選擇性下降,MAL的選擇性大幅提升。Mo1V1Sb10Ox催化劑上MAL的選擇性最高。X射線衍射和激光拉曼光譜表征結(jié)果表明,催化劑中存在亞氧化鉬和VSbO4晶相。VSbO4晶相是異丁烷脫氫生成異丁烯的活性中心,而亞氧化鉬是異丁烯氧化制備MAL的活性中心。

表2 不同Mo-Sb系催化劑在異丁烷氧化制備MAL反應(yīng)中的評價(jià)結(jié)果[50]

Stuyven等[51]使用磁流體動(dòng)力系統(tǒng)合成了Mo-V-Sb混合氧化物。與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法合成的Mo-V-Sb混合氧化物催化劑相比,通過磁流體動(dòng)力系統(tǒng)合成的催化劑有更好的異丁烷氧化效果。MAL的選擇性可達(dá)40%,同時(shí)COx的選擇性會降低。

Paul等[52]研發(fā)了新的溶膠-凝膠配方,并將其應(yīng)用于MoVSbOx催化劑的合成。通過表征發(fā)現(xiàn),合成的催化劑結(jié)構(gòu)均勻,在體系中存在大量孤立的V位點(diǎn),從而使得異丁烷氧化活性大幅提高。

1.3 Mo-V-Te系復(fù)合金屬氧化物催化劑

研究者發(fā)現(xiàn)Mo-V-Te系氧化物催化異丁烷氧化有較好的效果。Guan Jingqi等[53]對鉬基催化劑進(jìn)行了大量的研究,他們制備了MoVCeO,MoTeCeO,MoVTeO,MoVTeCeO等系列鉬基催化劑。通過表征發(fā)現(xiàn),這些催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與催化劑組成有很大的關(guān)系。性能評價(jià)結(jié)果表明,含有TeMo混合金屬的晶相是異丁烯氧化制備MAL的活性中心,且Te4+容易催化生成甲基丙烯酸。Ce的存在會改變催化劑的氧化還原性能,進(jìn)而影響異丁烷的氧化選擇性。在合適的條件下,MoV0.3Te0.23Ce0.2催化劑可實(shí)現(xiàn)53%的選擇性(MAL+甲基丙烯酸)。此外,Guan Jingqi等[54]合成了一系列的MoV0.3Tex(0.3代表催化劑中V與Mo的原子比,x代表催化劑中Te與Mo的原子比,x取值分別為0,0.1,0.2,0.23,0.3)氧化物,在催化劑中發(fā)現(xiàn)TeMo5O16和TeVMoO物相,這些物相對MAL和甲基丙烯酸的生成有促進(jìn)作用。當(dāng)催化劑中Te與Mo的原子比為0.23(MoV0.3Te0.23)時(shí),異丁烷轉(zhuǎn)化率為21.3%,MAL和甲基丙烯酸的總收率為7.1%。此外,Guan Jingqi等[55]還使用該系列催化劑評價(jià)異丁烯氧化反應(yīng),MoV0.3Te0.25作用下異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)68.6%,MAL選擇性為64.8%。

Sun Xiaodan等[56]使用浸漬法制備了SBA-3和SiO2負(fù)載的MoVTe催化劑,并用于催化異丁烷氧化制備MAL反應(yīng),發(fā)現(xiàn)負(fù)載的MoVTe催化劑相比于沒有負(fù)載的MoVTe催化劑有更高的活性。當(dāng)負(fù)載的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí),異丁烷轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性達(dá)到最大值。負(fù)載型催化劑的催化效果好主要是因?yàn)?①SBA-3和SiO2載體的存在會使得活性金屬分布更加均勻,可抑制活性中間體的過度氧化;②載體的加入會形成孤立的VO4物種,從而可以促進(jìn)C—H鍵的活化。

Weber等[57]合成了一種新型的MoVTeNb氧化物催化劑,并用于催化異丁烷氧化反應(yīng),異丁烷轉(zhuǎn)化率和MAL選擇性都很低。但將其應(yīng)用于異丁烯氧化反應(yīng)時(shí)有良好的催化活性,MAL的時(shí)空產(chǎn)率可以達(dá)到1.3 kg/(h·kg)。

孫曉丹等[58]使用浸漬法制備了堿金屬改性的MoVTeOx氧化物催化劑,并使用SiO2來擔(dān)載MoVTeOx氧化物。將其用于催化異丁烷氧化反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)溫度為420 ℃時(shí),Cs與Mo摩爾比為0.2的催化劑上MAL的收率最高。經(jīng)Cs改性的MoVTeOx催化劑中出現(xiàn)TeO2晶相,在反應(yīng)過程中,TeO2中的Te-O活性位被還原后能快速得到體相晶格氧的補(bǔ)充,促進(jìn)晶格氧的傳遞,從而提升催化效果。

Hu Jing等[59]使用不同的載體擔(dān)載MoVTeO氧化物的催化劑,并將其用于催化異丁烷氧化制MAL反應(yīng)。相比于SiO2和MCM-48載體,MCM-41作為載體時(shí)有最佳的異丁烷轉(zhuǎn)化率和MAL收率。經(jīng)BET,XRD,TEM,IR,XPS表征,發(fā)現(xiàn)MCM-41載體可使活性相更好地分散,得到更多的活性中心,同時(shí)還可抑制活性中間體的過度氧化。

1.4 雜多酸系催化劑

雜多酸(鹽)具有高活性、高選擇性和低腐蝕性的特點(diǎn),反應(yīng)條件溫和。由于雜多酸(鹽)兼具氧化還原性和酸性,可作為酸性、氧化性或雙功能催化劑,主要反應(yīng)類型包括酯化、醚化、烷基化、?；彤悩?gòu)化等。Jalowiecki-Duhamel等[60]研究發(fā)現(xiàn),使用Cs改性的H4PMo11VO40雜多酸催化劑時(shí)異丁烷氧化的反應(yīng)機(jī)理遵循以下路徑:異丁烷→異丁烯→MAL→甲基丙烯酸。在溫度為350 ℃時(shí),異丁烷轉(zhuǎn)化率為10.6%,MAL選擇性為7.9%,甲基丙烯酸選擇性為37.6%。

Ai等[61]合成了H3PMo12VO40雜多酸催化劑,并用Cs對其進(jìn)行改性。將Cs2HPMo10V2O40催化劑用于異丁烯氧化反應(yīng),異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%,MAL和甲基丙烯酸總選擇性為32%。Liu Shize等[62]使用Fe和Cs改性雜多酸催化劑,合成了(NH4)xCsyFe0.2PMo12O40催化劑,探究了Cs離子的量對異丁烷氧化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)隨Cs引入量的增加,異丁烷轉(zhuǎn)化率逐漸升高,MAL和甲基丙烯酸的總選擇性先升高后下降。在反應(yīng)溫度為360 ℃、接觸時(shí)間為1.7 s的條件下,異丁烷轉(zhuǎn)化率為19.7%,MAL和甲基丙烯酸的總選擇性為38.4%。詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理如圖4所示,異丁烷轉(zhuǎn)移2個(gè)電子給催化劑,生成叔丁基正碳離子,該正碳離子進(jìn)一步與晶格氧反應(yīng)生成烷氧基,然后脫氫生成含氧中間體,最終轉(zhuǎn)化為MAL和甲基丙烯酸。

圖4 雜多酸催化劑催化異丁烷氧化反應(yīng)機(jī)理[62]

大量研究表明,在雜多化合物中加入元素V可提高催化劑的氧化還原性能。該催化劑主要有以下幾方面優(yōu)勢:①抑制活性相的燒結(jié);②抑制銨根離子從活性相中消除;③抑制釩原子從表面遷移到體相,以及Cs原子從體相遷移到表面。

Ding Wenli等[63]制備了Te(12-x)/4PMo12-xVxOn(x為0～3)雜多酸催化劑,通過表征發(fā)現(xiàn)催化劑中主要晶相為MoO3。加入金屬Te可改變催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)(催化劑表面組成以及Mo的狀態(tài)),從而影響異丁烷氧化反應(yīng)效果。當(dāng)溫度為390 ℃時(shí),MAL和甲基丙烯酸的總選擇性為56.5%,總收率為6.6%。

1.5 其他催化體系

Jia等[65]將大量的V引入到MCM-41分子篩中,制備得到結(jié)構(gòu)均勻的催化劑,用于異丁烷選擇性氧化反應(yīng),MAL的選擇性為30%,異丁烯和MAL的總選擇性可達(dá)74%。Huerta等[66]合成了具有雙介孔和高V含量的V-UVM-7催化劑,當(dāng)V含量很高時(shí)(Si與V摩爾比不小于7),催化劑上的V仍分散均勻。與V-MCM-41相比,V-UVM-7催化劑的活性大幅提升。Corberán等[67]合成了含有Co雜原子的MCM-41分子篩,將其用于催化異丁烷部分氧化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為525 ℃時(shí),異丁烷的轉(zhuǎn)化率為12.3%,但MAL的收率只有2.3%。

Inoue等[68-69]合成了Pt/SbOx催化劑,通過XRD,TEM,XAFS表征發(fā)現(xiàn),催化劑中Pt以金屬顆粒的形式存在,而Sb以Sb6O13晶相存在。Pt金屬粒子會被低氧化態(tài)的Sb氧化物改性,抑制了烷烴的深度氧化和選擇性脫氫反應(yīng),從而使MAL的選擇性達(dá)到57%。而催化劑的過度還原則會導(dǎo)致Pt-Sb合金和α-Sb2O4的生成,從而導(dǎo)致過度氧化反應(yīng)生成更多的CO2。

2 未來催化劑的重點(diǎn)研究方向

異丁烯氧化制備MAL過程的催化劑較為成熟,該過程無論在理論上還是工業(yè)應(yīng)用上都獲得了豐碩的成果,但實(shí)現(xiàn)高選擇性(大于90%)制取MAL仍有很大的挑戰(zhàn)。工業(yè)應(yīng)用的催化劑主要采用Mo-Bi系為基礎(chǔ)的成熟催化體系,但也存在催化劑易失活和催化效果較差等問題。需要結(jié)合催化劑的表征分析,在氧化反應(yīng)機(jī)理層面有更深入的認(rèn)識,進(jìn)一步對催化劑的物相結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì),探索合適的助劑調(diào)變催化劑的酸堿性,抑制催化劑的結(jié)焦,實(shí)現(xiàn)高選擇性且長周期運(yùn)行。

異丁烷廣泛存在于石油氣、天然氣中,且石油裂化過程也會副產(chǎn)大量C4烴,因此異丁烷原料價(jià)格低廉,經(jīng)異丁烷路線制MAL可實(shí)現(xiàn)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前異丁烷氧化制備MAL過程所用催化劑主要為Mo-V-Te(Sb)和雜多酸催化劑,但這些催化劑對異丁烷選擇性氧化的催化效果較差。異丁烷選擇性氧化制MAL的反應(yīng)可看作是完全氧化的中間產(chǎn)物的反應(yīng),這些中間物種會發(fā)生進(jìn)一步氧化,導(dǎo)致從異丁烷出發(fā)的反應(yīng)路徑會擴(kuò)展出十分復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由于生成的活性中間體(MAL)仍有較高的氧化活性,追求高選擇性得到MAL存在很大的挑戰(zhàn),對催化劑的氧化活性及氧化深度的控制至關(guān)重要。此外,關(guān)于異丁烷的選擇性氧化反應(yīng)機(jī)理,目前尚無定論,這需要研究者對異丁烷氧化反應(yīng)過程進(jìn)行更深入的理解,探索具有氧化活性的催化劑;進(jìn)一步,探究催化劑的構(gòu)效關(guān)系,設(shè)計(jì)氧化活性適中的催化劑,并采用助劑對催化劑的氧化性能進(jìn)行精細(xì)調(diào)控,提高異丁烷氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

3 結(jié)束語

“雙碳”目標(biāo)的提出,推動(dòng)石化行業(yè)正朝“油轉(zhuǎn)化”方向轉(zhuǎn)型,而生產(chǎn)低碳烯烴化學(xué)品的裝置會副產(chǎn)大量的C4烴,C4烴氧化生產(chǎn)MMA清潔工藝展示出明顯的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)優(yōu)勢,具有良好的應(yīng)用前景。C4烴選擇性氧化制備MAL是生產(chǎn)MMA的關(guān)鍵步驟,該過程中催化劑選擇性以及產(chǎn)品的收率仍有較大提升空間。研究催化劑中各組分的作用機(jī)理,探索添加新的催化劑助劑,篩選具有良好協(xié)同效應(yīng)的催化劑體系仍是該領(lǐng)域未來的主要研究內(nèi)容。