稀釋誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉淀影響因素的研究進(jìn)展

孟 佳

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

稀釋誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉淀在原油重質(zhì)化日趨嚴(yán)重的今天顯得越來越重要。瀝青質(zhì)是原油中溶于芳烴(如苯或者甲苯)而不溶于直鏈烷烴(如正戊烷或者正庚烷)的化學(xué)組分,具有高黏度以及雜質(zhì)含量高的特點(diǎn)[1-2]。在原油運(yùn)輸過程中,溫度或者壓力的改變可能導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀[3-4]。瀝青質(zhì)沉淀會(huì)導(dǎo)致管道堵塞,還可能降低下游石油煉制裝置的催化劑活性以及加快焦炭的形成[5]。因此瀝青質(zhì)含量高的原油在煉制之前需要進(jìn)行瀝青質(zhì)的脫除[6]。

目前廣泛采用的一種脫瀝青質(zhì)技術(shù)是石蠟烴泡沫處理技術(shù)[7]。該技術(shù)的基本原理是將石蠟烴溶劑(以戊烷到庚烷的直鏈烷烴為主)與瀝青泡沫(瀝青、水和沙子的混合物)混合,沉淀出的瀝青質(zhì)顆粒與水滴、沙子進(jìn)一步形成團(tuán)聚物,再通過重力沉降進(jìn)行去除。經(jīng)由石蠟烴泡沫技術(shù)處理后的原油雜質(zhì)更少,在后續(xù)的煉制過程中也更不容易產(chǎn)生瀝青質(zhì)沉淀,從而避免瀝青質(zhì)沉淀導(dǎo)致的管路堵塞[8]。

現(xiàn)有研究主要考察了溫度、直鏈烷烴與原油的質(zhì)量比(S/B)、直鏈烷烴種類(熱力學(xué)因素)以及混合條件(動(dòng)力學(xué)因素)對瀝青質(zhì)沉淀動(dòng)力學(xué)的影響[9]。這些因素的改變可以影響瀝青質(zhì)沉淀動(dòng)力學(xué),進(jìn)而影響瀝青質(zhì)顆粒的總量和粒徑[10]。本文在Smoluchowski聚集模型[11]的基礎(chǔ)上綜述瀝青質(zhì)沉淀的影響因素并在理論層面進(jìn)行分析,對稀釋誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉淀的研究方向進(jìn)行展望。

1 瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與分子間作用力

1.1 瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)是一種混合物。關(guān)于瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),研究者長期以來一直存在爭論。一種觀點(diǎn)認(rèn)為瀝青質(zhì)分子是一種“孤島”狀結(jié)構(gòu),即多條支鏈環(huán)繞一個(gè)多環(huán)芳烴。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為瀝青質(zhì)分子是包含多個(gè)多環(huán)芳烴的“群島”結(jié)構(gòu),這些多環(huán)芳烴之間通過支鏈連接[12]。

目前主流的觀點(diǎn)是“孤島”與“群島”的分子結(jié)構(gòu)在瀝青質(zhì)中共同存在[13-14]。Schuler等[15]最近的研究中利用原子力顯微鏡(AFM)直接對瀝青質(zhì)分子進(jìn)行了觀察,發(fā)現(xiàn)了“孤島”與“群島”兩種結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子,證明了兩種結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子的共存。瀝青質(zhì)的來源決定了分子結(jié)構(gòu)主要由“孤島”還是“群島”結(jié)構(gòu)組成[16]。

1.2 瀝青質(zhì)分子間作用力

瀝青質(zhì)分子主要由碳和氫兩種元素構(gòu)成,但還包含少量的雜原子,如氮、氧、硫、釩等[1]。由于瀝青質(zhì)分子中所包含原子的復(fù)雜性,瀝青質(zhì)分子間的作用力非常復(fù)雜。Mullins等[17]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間主要通過多環(huán)芳烴之間的π-π堆疊力形成納米聚集體。而Gray等[18]和李誠等[19]認(rèn)為所有分子間作用力(π-π堆疊力、酸堿相互作用、氫鍵、金屬配合鍵、疏水作用力等)都會(huì)產(chǎn)生貢獻(xiàn)使瀝青質(zhì)分子聚集形成納米聚集體。納米聚集體中的瀝青質(zhì)分子會(huì)在堆疊5～10個(gè)之后達(dá)到極限,瀝青質(zhì)納米聚集體之間的范德華吸引力與納米聚集體靠近過程中由環(huán)繞著多環(huán)芳烴的支鏈產(chǎn)生的空間位阻(steric repulsion)達(dá)到平衡[20]。平衡后的納米聚集體會(huì)穩(wěn)定的懸浮在溶液中。此時(shí)的納米聚集體粒徑太小(約2.5 nm),所以肉眼不可見。

在范德華力和空間位阻的平衡下,瀝青質(zhì)納米聚集體可以均勻地分布在良溶劑(如原油、甲苯)中。但是,當(dāng)溶液中加入不良溶劑(如直鏈烷烴)時(shí),多環(huán)芳烴周圍的支鏈會(huì)塌陷[19]。支鏈塌陷之后瀝青質(zhì)之間的空間位阻減小,此時(shí)范德華力導(dǎo)致的吸引作用會(huì)成為瀝青質(zhì)之間的主要相互作用,瀝青質(zhì)納米聚集體會(huì)進(jìn)一步絮凝,直到以相變的形式表現(xiàn)出來。

2 Smoluchowski聚集模型

Smoluchowski聚集模型是廣泛應(yīng)用于顆粒絮凝過程的模型。在理想情況下,聚集的顆粒不會(huì)破碎,顆粒的移動(dòng)由布朗運(yùn)動(dòng)主導(dǎo),顆粒k的顆粒數(shù)量(nk)隨著時(shí)間(t)的變化關(guān)系為[11]:

(1)

式中:ni,nj,nk分別為顆粒i,j,k的數(shù)量;Ki,j為顆粒i和顆粒j的碰撞頻率與碰撞效率的乘積,Ki,k為顆粒i和顆粒k的碰撞頻率與碰撞效率的乘積。以Ki,j為例,其計(jì)算式[11]為:

(2)

式中:R為理想氣體常數(shù),J/(K·mol);T為體系的溫度,℃;μ為體系的動(dòng)力黏度,mPa·s;di和dj分別為顆粒i、j的直徑,m;αi,j為顆粒i與顆粒j的碰撞頻率,m3/(mol·s);βi,j為顆粒i與顆粒j的碰撞效率,%。

顆粒間的碰撞效率由最大能壘以及希爾德布蘭德溶解度參數(shù)決定[21]:

(3)

式中:ψe為最大能壘,J·MPa1/2;kB為玻爾茲曼常數(shù),J/K;δasp和δsol分別為瀝青質(zhì)和溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù),MPa1/2。

β的大小取決于瀝青質(zhì)顆粒間的相互作用。當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒間相互作用以排斥力為主時(shí),顆粒絮凝需要克服更大的能壘,否則顆粒碰撞后會(huì)分開,此時(shí)顆粒的碰撞效率會(huì)下降。當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒間相互作用以吸引力為主時(shí),顆粒絮凝所需克服的能壘更小,顆粒碰撞后更容易絮凝,此時(shí)顆粒的碰撞效率上升。由于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,在目前的研究中βi,j一般通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到[22]。

3 瀝青質(zhì)沉淀的影響因素

根據(jù)Smoluchowski模型,瀝青質(zhì)沉淀過程中的影響因素主要有兩個(gè):碰撞頻率和碰撞效率。碰撞頻率和碰撞效率的增加都會(huì)加快瀝青質(zhì)顆粒的絮凝,碰撞頻率決定了瀝青質(zhì)顆粒間碰撞的次數(shù),而碰撞效率的高低決定了每次碰撞時(shí)瀝青質(zhì)顆粒是會(huì)團(tuán)聚到一起還是分開。

3.1 熱力學(xué)參數(shù)對瀝青質(zhì)沉淀的影響

由式(3)可以發(fā)現(xiàn),熱力學(xué)因素如溶劑種類對瀝青質(zhì)沉淀產(chǎn)生影響的原因是希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的改變導(dǎo)致了碰撞效率的不同。根據(jù)膠體團(tuán)聚理論,當(dāng)瀝青質(zhì)與溶劑間的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)差異越大時(shí),瀝青質(zhì)表面的支鏈塌陷會(huì)越嚴(yán)重,空間位阻會(huì)越低,顆粒間由于范德華力導(dǎo)致的吸引相互作用就會(huì)越強(qiáng),最終導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀越快。

對于直鏈烷烴溶劑來說,碳鏈越長,瀝青質(zhì)與溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)差異越小,碰撞效率越低,瀝青質(zhì)沉淀越慢。Hu Yufeng等[23]通過試驗(yàn)探究溶劑種類的影響。將原油分別與10倍其體積的溶劑混合,在搖勻后靜置48 h達(dá)到穩(wěn)態(tài)。對于碳數(shù)為5～12的直鏈烷烴,溶劑碳數(shù)越多,最終瀝青質(zhì)沉淀量越少。這與式(1)～式(3)吻合。例如正戊烷的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)為14.5 MPa1/2[24],正庚烷的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)為15.3 MPa1/2[25]。瀝青質(zhì)的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)約24 MPa1/2[26],瀝青質(zhì)顆粒在正戊烷中的碰撞效率更高,最終生成瀝青質(zhì)顆粒的總量更多[27]。

相較于溶劑,溫度對碰撞效率的影響更為復(fù)雜。溫度的升高本應(yīng)增加顆粒間碰撞效率[式(3)]。然而,瀝青質(zhì)和溶劑的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)也受溫度影響。一般來說,溫度升高會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)與溶劑間希爾德布蘭德溶解度參數(shù)的差異變小[22]。兩個(gè)因素對碰撞效率的作用方向相反,因此溫度改變導(dǎo)致碰撞效率的改變需要定量分析確定。

直鏈烷烴在不同溫度下的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)可以通過查找數(shù)據(jù)或者計(jì)算機(jī)模擬(如UNIFAC)等方法獲得[28],但是瀝青質(zhì)在不同溫度下的希爾德布蘭德溶解度參數(shù)卻是缺乏的,另外由于瀝青質(zhì)分子的復(fù)雜性,也很難通過分子模擬的方法獲得。因此,在當(dāng)前研究中溫度對瀝青質(zhì)沉淀的影響主要依靠試驗(yàn)予以確定。

Xu Yuming等[10]在攪拌釜中加入原油和2倍其體積的溶劑,利用攪拌釜混合均勻并靜置60 min使顆粒沉降。攪拌釜是一個(gè)封閉的體系,需要充入氮?dú)庵?.1 MPa以防止溶劑汽化。該試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在溫度20～125 ℃的區(qū)間,瀝青質(zhì)沉淀的總量先隨著溫度的升高而減少,再隨著溫度的升高而增加。但對于不同種類的溶劑,轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)的具體溫度也不同。正戊烷作為溶劑時(shí)在75 ℃生成的瀝青質(zhì)沉淀總量最少,而異戊烷作為溶劑時(shí)在85 ℃左右生成的瀝青質(zhì)沉淀總量最少。這說明了溫度對瀝青質(zhì)沉淀的影響受到具體溫度區(qū)間和溶劑種類的影響。

3.2 混合條件對瀝青質(zhì)沉淀的影響

式(2)中,碰撞頻率是基于顆粒間的運(yùn)動(dòng)由布朗運(yùn)動(dòng)推導(dǎo)出的,即顆粒在布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)可能會(huì)發(fā)生碰撞,碰撞可能會(huì)導(dǎo)致絮凝[29]。然而當(dāng)溶液混合時(shí)產(chǎn)生的對流足以對顆粒運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響時(shí),瀝青質(zhì)顆粒的碰撞頻率αi,j的變化會(huì)更加復(fù)雜。對流對顆粒碰撞頻率的影響可以分為兩部分。一部分是剪切速率變化影響碰撞頻率,可以由式(4)表示[30]。

(4)

式中,G為剪切速率,s-1。剪切速率與速度梯度成正比。另一部分是不同顆粒在溶液中沉降速率差異影響碰撞頻率,可以由式(5)表示[30]。

(5)

式中:g為重力加速度,m/s2;Δρi、Δρj分別為顆粒i、j與溶液的密度差異,kg/m3。因此,在有對流的情況下,瀝青質(zhì)顆粒的碰撞頻率應(yīng)該是布朗運(yùn)動(dòng)、剪切速率和顆粒沉降速率三者差異產(chǎn)生碰撞頻率變化的加和。

當(dāng)原油與直鏈烷烴的混合條件改變時(shí),混合過程中的剪切速率與顆粒沉降速率差異也會(huì)發(fā)生改變,因此顆粒間的碰撞頻率會(huì)變化,從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀動(dòng)力學(xué)的改變。

剪切速率的增加除了會(huì)增大顆粒的碰撞頻率[式(4)],還會(huì)導(dǎo)致顆粒破碎速率的增加。顆粒越大,瀝青質(zhì)顆粒的連接越不緊密,剪切越容易導(dǎo)致顆粒的破碎。破碎速率可由式(6)計(jì)算[30]。

(6)

式中:Bk為顆粒k的破碎速率,s-1;b為關(guān)聯(lián)常數(shù),隨著剪切速率的增加而增加,(m·s)-1,一般通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到;Vk為顆粒k的體積,m3。

Rahmani等[30]利用兩個(gè)圓柱套筒組成的裝置探究了剪切速率對瀝青質(zhì)沉淀的影響。瀝青質(zhì)溶液與溶劑的混合物在兩套筒中間混合。外套筒以一定的角速度旋轉(zhuǎn),此時(shí)系統(tǒng)中速度梯度可以認(rèn)為是處處相等的,剪切速率為一定值且與套筒旋轉(zhuǎn)的角速度成正比。在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中,瀝青質(zhì)沉淀逐漸產(chǎn)生。該試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)顆粒的粒徑一開始隨著時(shí)間延長而增加,這是因?yàn)闉r青質(zhì)的絮凝主導(dǎo)了整個(gè)過程。但當(dāng)瀝青質(zhì)顆粒的粒徑達(dá)到臨界值后,剪切導(dǎo)致的破碎主導(dǎo)了該過程,瀝青質(zhì)顆粒的粒徑會(huì)隨時(shí)間延長而減小。最終瀝青質(zhì)顆粒的絮凝和破碎的速率相等,顆粒的粒徑達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在該套筒裝置中,外筒轉(zhuǎn)速越快,系統(tǒng)的剪切速率越大,顆粒出現(xiàn)得越早,顆粒生長得越快,然而最終達(dá)到穩(wěn)定時(shí)顆粒的粒徑卻越小。這說明剪切速率的增加加快了瀝青質(zhì)顆粒絮凝的過程。但是剪切速率的增加也導(dǎo)致了瀝青質(zhì)顆粒破碎速率的增加,從而限制了粒徑達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)的粒徑。該趨勢與式(6)吻合。

4 微流體裝置的應(yīng)用

基于微流體技術(shù)的芯片試驗(yàn)平臺(tái)是允許試驗(yàn)小型化的新興技術(shù)。相比于傳統(tǒng)的試驗(yàn)技術(shù),微流體技術(shù)在更短的時(shí)間、更少的試驗(yàn)原料用量情況下自動(dòng)化地獲得更多的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。該技術(shù)已經(jīng)在生物、化學(xué)、工程技術(shù)等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景[31-32]。在瀝青質(zhì)沉淀相關(guān)的研究中,微流體技術(shù)也展現(xiàn)了應(yīng)用的潛力[33]。

Sieben等[34]利用微流體裝置進(jìn)行了瀝青質(zhì)沉淀的研究。溶劑和瀝青質(zhì)溶液分別通過兩個(gè)注射器注入微流體裝置中,當(dāng)注入溶劑的比例改變時(shí),微流體裝置中瀝青質(zhì)溶液和溶劑混合時(shí)的比例也會(huì)改變,這會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉淀的變化。在微流體裝置的末端有一個(gè)篩板可以攔截沉淀的瀝青質(zhì)顆粒。因此,瀝青質(zhì)沉淀量越多,最終出口處流動(dòng)單元中的溶液顏色就會(huì)越淺。通過測量出口處溶液顏色可以分析出瀝青質(zhì)析出的總量。該試驗(yàn)過程可以由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)進(jìn)行。

對比傳統(tǒng)的攪拌釜裝置,Sieben等[34]的微流體裝置測量的時(shí)間從幾天縮短到幾小時(shí)。在進(jìn)行不同S/B的瀝青質(zhì)沉淀總量測量時(shí),微流體裝置與傳統(tǒng)方法獲得的結(jié)果趨勢一致,但微流體裝置獲得試驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目更多,趨勢更平穩(wěn),數(shù)據(jù)質(zhì)量更高。兩種方法中瀝青質(zhì)沉淀都開始于S/B為0.6左右,然后瀝青質(zhì)產(chǎn)量會(huì)隨著S/B的增加有一個(gè)快速的上升過程,之后趨于平穩(wěn)。在S/B>20時(shí)兩者有一定的區(qū)別,造成這種現(xiàn)象的原因可能是S/B過大時(shí)瀝青質(zhì)沉淀量過多,以至于難以精確測量。

微流體技術(shù)的另一個(gè)好處是裝置微結(jié)構(gòu)的高度可控性。利用光刻掩膜可以在玻璃或硅片基底上制造出設(shè)計(jì)的微底案,對不同微結(jié)構(gòu)中瀝青質(zhì)沉淀的偏好進(jìn)行探究。Lin等[35]研究了試驗(yàn)裝置中的微突起結(jié)構(gòu)對瀝青質(zhì)沉降的影響,瀝青質(zhì)溶液和溶劑的混合液由注射器注入該微流體裝置中,經(jīng)過10 min后,瀝青質(zhì)的沉降呈現(xiàn)了明顯的偏好性,即逆向流動(dòng)靠近微突起結(jié)構(gòu)的位置更容易發(fā)生瀝青質(zhì)的沉積。這是由于垂直于流動(dòng)的方向有更大的剪切力,導(dǎo)致沉降的瀝青質(zhì)更容易被流體帶走。

現(xiàn)階段已經(jīng)有很多從緩慢到劇烈混合的微流體結(jié)構(gòu)的研究[32-35]。以這些流動(dòng)形態(tài)和混合條件為基礎(chǔ),有利于闡明不同水力學(xué)條件下的瀝青質(zhì)沉淀的動(dòng)力學(xué)。另外,一些計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬軟件如COMSOL也可以對微流體裝置中的流動(dòng)情況進(jìn)行模擬,有助于混合過程中流動(dòng)形態(tài)的可視化[36],更好地對應(yīng)瀝青質(zhì)沉淀與混合動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。

5 結(jié)束語

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石油的消耗日趨增加,原油重質(zhì)化不可避免,脫除瀝青質(zhì)變得越發(fā)重要。雖然國內(nèi)外已經(jīng)對瀝青質(zhì)的脫除進(jìn)行了多年研究,也取得了一定程度的進(jìn)展,但由于瀝青質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜,現(xiàn)在關(guān)于瀝青質(zhì)的研究尚有許多方面存在爭議,未來關(guān)于瀝青質(zhì)還需要更加深入的研究。

當(dāng)前關(guān)于稀釋誘導(dǎo)瀝青質(zhì)沉淀的研究中,熱力學(xué)影響因素如溫度、溶劑種類和比例等已經(jīng)根據(jù)Smoluchowski模型有了合理的解釋。但對于動(dòng)力學(xué)因素如混合條件影響的研究還很初步,需要更精確的模型將混合動(dòng)力學(xué)和瀝青質(zhì)沉淀聯(lián)系起來。

另外,Smoluchowski模型中許多參數(shù)需要試驗(yàn)擬合,而瀝青質(zhì)沉淀的試驗(yàn)需要大量時(shí)間、原料和人力成本。新技術(shù)如微流體裝置的出現(xiàn)為解決這一難題提供了思路。微流體技術(shù)可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得更多的數(shù)據(jù),自動(dòng)化試驗(yàn)降低了人力的需求。更重要的是微流體技術(shù)獲得的數(shù)據(jù)與傳統(tǒng)方法相比具有相同的趨勢和更好的數(shù)據(jù)質(zhì)量。這有助于完善現(xiàn)有的模型。

值得注意的是,當(dāng)前的研究中所用的瀝青質(zhì)溶液大多是用苯或者甲苯稀釋過的原油。隨著未來微流體和顯微鏡技術(shù)的發(fā)展,需要對原油體系中的瀝青質(zhì)沉淀進(jìn)行更多的研究。