氫化腰果酚-含氮雜環(huán)抗氧劑在聚丙烯中的應(yīng)用

何雨霖，曾雪梅，向本好，夏霜，馮建湘，2，劉躍軍，2，夏勇，2，石璞，2，劉祥貴

(1.湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院，湖南株洲 412007； 2.湖南工業(yè)大學(xué)先進(jìn)包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412007；3.廣東華通新材料科技有限公司，廣東東莞 523591)

聚丙烯(PP)是一種通用塑料，由于其具有優(yōu)異加工性能和較高的力學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于食品、藥品包裝、汽車部件等，但隨著儲(chǔ)存和使用時(shí)間的增加，PP制品受到熱氧、光氧等外部環(huán)境的刺激，易發(fā)生氧化或老化反應(yīng)，降低使用價(jià)值[1-4]。其主要原因是PP鏈發(fā)生了鏈反應(yīng)，產(chǎn)生烷基自由基R·、烷氧基自由基RO·、過氧基自由基ROO·及羥基自由基HO·等有害中間產(chǎn)物[5]，隨著老化程度加深，自由基數(shù)量累積，PP主鏈斷裂，因此需要在PP加工中加入抗氧劑以阻止自由基連鎖反應(yīng)中鏈的傳遞以延緩制品老化[6-7]，通常將酚類抗氧劑或與受阻胺類抗氧劑復(fù)配后加至PP中抗氧化，其中酚類抗氧劑為活性自由基提供氫破壞自由基氧化鏈，受阻胺類抗氧劑則作為光穩(wěn)定劑在N—H 轉(zhuǎn)化為N—O·后捕獲R·和ROO·。

然而隨著可持續(xù)化發(fā)展的要求及人們生活水平的提高，市場(chǎng)對(duì)PP 用抗氧劑的需求也發(fā)生了改變，綠色、原料可再生、高效、低毒的生物基抗氧劑成為研究熱點(diǎn)[8]。氫化腰果酚(HC)是一種天然生物酚，又稱3-十五烷基酚，由天然原料腰果殼液萃取而來，其結(jié)構(gòu)中的烷基長(zhǎng)鏈?zhǔn)蛊渥陨砭哂休^高熱穩(wěn)定性，酚羥基具有很強(qiáng)的鄰對(duì)定位效應(yīng)，為其結(jié)構(gòu)引入新的官能團(tuán)合成新結(jié)構(gòu)抗氧劑提供了可能[9-11]。含氮雜環(huán)化合物因結(jié)構(gòu)中包含N，S 等基團(tuán)而表現(xiàn)出一定抗氧化性能[12]，已被應(yīng)用于塑料或橡膠的抗氧劑和光穩(wěn)定劑[13-15]。本課題組此前以HC 和含氮雜環(huán)化合物為原料通過兩步法制備了4 種生物基HC-含氮雜環(huán)抗氧劑(BAO1～4)，并通過紅外光譜、核磁共振氫譜及質(zhì)譜驗(yàn)證了其化學(xué)結(jié)構(gòu)[16-17]。筆者將合成的抗氧劑BAO1～4添加到PP中，制備BAO1～4改性PP (PP/BAOs)復(fù)合材料，探究BAO1～4對(duì)PP熱氧穩(wěn)定性、抗氧化性能、耐熱氧老化和耐光氧老化的影響，并對(duì)比抗氧劑合成原料共混與抗氧劑分子內(nèi)協(xié)同作用分別提高PP 熱氧穩(wěn)定性和光氧穩(wěn)定性的效率，分析分子間和分子內(nèi)抗氧化作用的效果，同時(shí)對(duì)新型抗氧劑在PP中的抗氧化機(jī)理進(jìn)行分析，為拓展腰果酚-含氮雜環(huán)抗氧劑的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，同時(shí)為PP用生物基抗氧劑的研發(fā)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PP：T30S，中國石化有限公司；

HC：純度90%，TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

2-氨基苯并咪唑(MZ)：純度97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

氫化腰果酚-2-氨基苯并惡唑(BAO1)、氫化腰果酚-5-氨基-2-苯并咪唑啉酮(BAO2)、氫化腰果酚-2-氨基苯并咪唑(BAO3)、氫化腰果酚-2-氨基苯并噻唑(BAO4)：純度98%，自制，結(jié)構(gòu)式如圖1所示[16-17]。

圖1 生物基HC-含氮雜環(huán)抗氧劑(BAO1～4)的結(jié)構(gòu)[16-17]

1.2 主要儀器及設(shè)備

密煉機(jī)：SU-70B1型，常州蘇研科技有限公司；

平板硫化機(jī)：XH-406BEW-30-300型，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：Q20 型，美國TA 儀器公司；

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國TA儀器公司；

氙燈耐候試驗(yàn)箱：HD-E711-225型，東莞市海達(dá)國際儀器有限公司；

熱氧老化箱：GT-7017-ELU 型，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；

微機(jī)控制膜材電子萬能試驗(yàn)機(jī)：ETM 502B-EX型，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR Ⅱ型，德國布魯克儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Phenom Pro型，賽默飛世爾科技公司；

小型磁控離子濺射儀：深圳市速譜儀器有限公司。

1.3 PP/BAOs復(fù)合材料試樣制備

(1)熔融共混。

將PP 分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BAO1～4 加入密煉機(jī)中熔融共混，共混溫度180 ℃，共混時(shí)間5 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min。

(2)壓板。

將密煉機(jī)熔融共混物料放入平板硫化機(jī)中，于180 ℃，20 MPa 下熱壓5 min，冷壓5 min，壓成厚度約為1 mm的薄板。

(3)裁樣。

將壓制的薄板用裁膜刀裁成35 mm×6 mm (端部寬度)的拉伸樣條，取平行試樣5組。

1.4 測(cè)試與表征

TG 分析：測(cè)試條件為空氣氣氛，氣體流量60 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為30～600 ℃。

扭矩-時(shí)間曲線測(cè)試：采用密煉機(jī)測(cè)試熔融共混時(shí)不同抗氧劑對(duì)PP 扭矩的影響，將不同抗氧劑與PP置于密煉機(jī)中以180 ℃，60 r/min條件混煉，獲得扭矩-時(shí)間曲線。

起始氧化溫度測(cè)試：用DSC 測(cè)試PP 的起始氧化溫度，表征BAO1～4 對(duì)PP 的抗氧化性能。測(cè)試條件為，在60 mL/min 空氣下，以10 ℃/min 速率升溫，直至試樣出現(xiàn)氧化放熱峰，其放熱曲線最大斜率處切線與基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即PP 的起始氧化溫度。

熱氧老化試驗(yàn)：將PP 樣條放入熱氧老化箱中，在100 ℃下分別老化0，24，48，72，96，120，144 h。

氙燈老化試驗(yàn)：采用氙燈耐候試驗(yàn)箱進(jìn)行光老化試驗(yàn)，將PP 樣條置于試驗(yàn)箱中按照GB/T 16422.2-2014分別老化0，12，24，36，48 h。以UVA-340 為光源，輻照度0.51 W/m2，黑標(biāo)溫度以65，100 ℃循環(huán)，暴露周期為102 min干燥、18 min噴淋。

力學(xué)性能測(cè)試：用微機(jī)控制膜材電子萬能試驗(yàn)機(jī)以20 mm/min 速度按GB/T 1040.2-2006 進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，每組測(cè)量5 次取平均值。斷裂伸長(zhǎng)保留率由式(1)計(jì)算。

式中：R為斷裂伸長(zhǎng)保留率；Ea為老化后斷裂伸長(zhǎng)率；Eb為老化前斷裂伸長(zhǎng)率。

FTIR 測(cè)試：采用FTIR 儀測(cè)試熱氧老化和光氧老化前后的PP 結(jié)構(gòu)變化。用羰基指數(shù)(CI)表征樣品的氧化程度，按式(2)計(jì)算CI[18]：

式中：I為CI；AC=O和ARef分別指1 590 cm-1左右羰基峰和2 720 cm-1參比峰的積分面積。

用羰基指數(shù)增長(zhǎng)率(ΔCI)表示抗氧劑延緩PP老化的能力，ΔCI越小表明延緩老化的能力相對(duì)更好，其值按(3)式計(jì)算。

式中：ΔI為ΔCI；IA為老化后PP的CI；IO為PP老化前的CI。

SEM表征：用小型磁控離子濺射儀對(duì)未老化和光氧老化48 h的PP試樣表面噴金80 s后，在放大倍數(shù)為350下利用SEM觀察樣品表面形貌。

氫解離能(BDE)計(jì)算：利用高斯軟件計(jì)算BAO3結(jié)構(gòu)中Ar—OH和—NH—部分的BDE，具體計(jì)算方法為，使用GaussView5.0.9 繪制BAO3 以及—Ar—O·和—N·—的結(jié)構(gòu)，并利用Gaussian 16 程序?qū)AO3的幾何構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，選擇(DFT)B3LYP的計(jì)算方法，基組為6-31G，經(jīng)過計(jì)算后從輸出的out 文件內(nèi)得到BAO3，Ar—O·，—N·—和H·的生成焓，其中Ar—OH 的BDE 為—Ar—O·與H·的生成焓之和減BAO3的生成焓，—NH—的BDE類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 BAO1～4對(duì)PP熱氧穩(wěn)定性的影響

(1) PP/BAOs復(fù)合材料的TG分析。

通過TG對(duì)純PP及添加BAO1～4的PP進(jìn)行熱氧穩(wěn)定性能表征，其TG曲線如圖2所示。由圖2可以看出，空氣下，添加BAO2～4的PP均在325 ℃以上達(dá)到50%質(zhì)量損失率，而純PP在318 ℃左右便已失重50%。純PP 的失重5%的溫度(T5%)為273 ℃，添加抗氧劑BAO2 以及BAO3 后PP 的T5%皆有提升，而BAO1可能在熱氧條件中，其雜環(huán)中含O基團(tuán)與PP 鏈段反應(yīng)，加速PP 分解[18]，PP 的T5%有較大幅度下降，PP 熱氧穩(wěn)定性降低。當(dāng)添加BAO2 時(shí)，PP的T5%最高，達(dá)279 ℃，這可能是由于BAO2 結(jié)構(gòu)中C=N 基團(tuán)兩端連著剛性基團(tuán)苯環(huán)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因而自身具有較高熱穩(wěn)定性，同時(shí)Ar—OH 與HN—C(O)—NH 在空氣氣氛下發(fā)揮了較好分子內(nèi)協(xié)同抗氧作用，因此BAO2 延緩PP 氧化降解效果最好。BAO3 結(jié)構(gòu)中Ar—OH 與雜環(huán)部分的—NH—以及BAO4 結(jié)構(gòu)中Ar—OH 與雜環(huán)部分的N，S 的共同作用同樣對(duì)提高PP的熱氧穩(wěn)定性發(fā)揮重要作用，但由于BAO2希夫堿橋與兩端苯環(huán)形成共軛結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且Ar—OH 可與兩份—NH—協(xié)同作用，故BAO3 對(duì)PP 的熱氧穩(wěn)定效果稍弱于BAO2，而BAO4 結(jié)構(gòu)中因沒有—NH—，其效果又弱于BAO3。但總體來看，BAO2～4能較好地改善PP的耐熱氧性能。

圖2 純PP及添加BAO1～4的PP的TG曲線(空氣)

(2)加工過程中PP/BAOs復(fù)合材料的扭矩變化。

PP在加工過程中受到熱、氧、機(jī)械剪切作用，隨著時(shí)間延長(zhǎng)分子鏈斷裂，分子量減小，熔體黏度降低，可反映為扭矩降低。純PP 及添加BAO1～4 的PP的扭矩-時(shí)間曲線如圖3所示。由圖3可以看出，除PP/BAO3 外，其余材料的扭矩-時(shí)間曲線變化基本相同，呈現(xiàn)先急劇下降后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。純PP扭矩在600 s 內(nèi)急劇下降至7.4 N·m，PP/BAO2 在600 s時(shí)的扭矩值提高到8.5 N·m，PP/BAO4在600 s的扭矩與純PP 相差不大。在310～520 s 之間，BAO3由于結(jié)構(gòu)中具有較多含N極性基團(tuán)且具有一定柔順性，因此剛開始在PP 中發(fā)揮了潤(rùn)滑作用，扭矩驟降，待BAO3與PP共混均勻后，扭矩逐漸增大，在600 s 時(shí)高于純PP。此外PP/BAO1 扭矩低于純PP 可能是由于在高溫、氧及剪切下BAO1 促進(jìn)PP降解，降低PP 扭矩，這與PP/BAO1 在空氣氣氛下TG結(jié)果一致。以上表明，BAO2和BAO3均能使PP在加工過程中保持更高的熔體黏度。

圖3 純PP及添加BAO1～4的PP的扭矩-時(shí)間曲線

2.2 BAO1～4對(duì)PP起始氧化溫度的影響

通常采用差示掃描量熱法測(cè)定高聚物起始氧化溫度，表征其在規(guī)定條件下開始氧化的溫度，以評(píng)價(jià)材料的抗氧化性能。純PP及添加BAO1～4的PP 的起始氧化溫度如圖4 所示。從圖4 可以看出，添加的抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，BAO2～4 能有效提高PP 的起始氧化溫度，與純PP 相比，添加BAO2，BAO3，BAO4 的PP 起始氧化溫度提高了14～23 ℃，其中BAO3 具有更高的優(yōu)勢(shì)。這一方面是因BAO3能在PP中均勻分散且使PP在加工過程中保持較高的分子量，因而PP 不易受熱氧作用氧化；另一方面是BAO3 結(jié)構(gòu)中Ar—OH 和—NH—發(fā)揮了協(xié)同抗氧作用，延緩PP氧化。而BAO1則因?yàn)樵跓嵫鯒l件下影響了PP 的穩(wěn)定性，未在PP 中發(fā)揮抗氧化作用。以上說明BAO2，BAO3，BAO4 能提高PP的抗氧化性能。

圖4 純PP及添加BAO1～4的PP的起始氧化溫度

2.3 BAO1～4對(duì)PP耐熱氧老化性能的影響

(1)熱氧老化后的力學(xué)性能分析。

對(duì)熱氧老化不同時(shí)間的純PP及添加BAO1～4的PP 進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到對(duì)應(yīng)的斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見表1，并根據(jù)表1 結(jié)果分別計(jì)算斷裂伸長(zhǎng)保留率，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可得，經(jīng)100 ℃熱氧老化96 h 后，純PP 斷裂伸長(zhǎng)保留率為3.7%，已完全老化失效。而除受熱氧作用對(duì)PP 內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響的BAO4 外，添加BAO1～3 的PP 樣品熱氧老化96 h后，斷裂伸長(zhǎng)保留率均在31%以上，相較于純PP樣品提高了約10倍。

表1 純PP及添加BAO1～4的PP熱氧老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率 %

圖5 純PP及添加BAO1～4的PP熱氧老化后的斷裂伸長(zhǎng)保留率

然而從表1中可以看到，BAO1和BAO2在未老化時(shí)已明顯降低PP的斷裂伸長(zhǎng)率，BAO2可能是受分散性或相容性的影響，導(dǎo)致在PP 基材中團(tuán)聚，破壞PP 分子結(jié)構(gòu)內(nèi)鏈段間的相互作用。另外，導(dǎo)致PP/BAO1 斷裂伸長(zhǎng)率降低原因可能BAO1 在PP 中熱氧穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致加工中PP 分子鏈斷裂，斷裂伸長(zhǎng)率降低。熱氧老化144 h樣品斷裂伸長(zhǎng)保留率排序?yàn)椋篜P/BAO2 (56.5%)＞PP/BAO1 (56.2%)＞PP/BAO3 (26.1%)＞PP (2.5%)＞PP/BAO4 (2.0%)，斷裂伸長(zhǎng)率排序?yàn)椋篜P/BAO3＞PP/BAO2＞PP=PP/BAO4＞PP/BAO1。以上數(shù)據(jù)表明，在4 種抗氧劑中，BAO3總體的抗熱氧老化性能較好，一方面可能是因?yàn)锽AO3在PP中具有更好的分散性和相容性，且不會(huì)影響PP內(nèi)部結(jié)構(gòu)，另一方面可能是其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)部分的—NH—與腰果酚部分的Ar—OH 形成具有協(xié)同抗氧作用的結(jié)構(gòu)。

(2)熱氧老化后的結(jié)構(gòu)分析。

PP 側(cè)鏈?zhǔn)艿綗?、氧作用后，容易產(chǎn)生羥基和羰基，導(dǎo)致PP主鏈斷裂。采用熱氧老化過程中生成羰基的相對(duì)數(shù)量可以表征PP 復(fù)合材料的熱氧老化程度。測(cè)得熱氧老化144 h 后純PP 及添加BAO1～4的PP的結(jié)構(gòu)變化，得到的FTIR譜圖如圖6a所示。

圖6 純PP及添加BAO1～4的PP熱氧老化144 h后的FTIR譜圖和ΔCI

由圖6a 看出5 組PP 試樣經(jīng)144 h 老化后，在波數(shù)3 250，1 590 cm-1附近出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，表明PP此時(shí)嚴(yán)重老化。將羰基吸收峰及2 720 cm-1處參比峰積分，兩者積分面積比作為CI，計(jì)算其相對(duì)0 h 的ΔCI，結(jié)果如圖6b 所示。圖6b 中顯示添加BAO1，BAO3和BAO4的PP的ΔCI低于PP，這是因?yàn)榉肿恿枯^高，能穩(wěn)定發(fā)揮抗氧化效果。另外，可能BAO2在PP中會(huì)團(tuán)聚，增大PP分子鏈間距離，促使PP 氧化。以上說明BAO1，BAO3 和BAO4 可長(zhǎng)時(shí)間減緩PP熱氧老化速率。

2.4 BAO1～4對(duì)PP耐光氧老化性能的影響

(1)光氧老化后的力學(xué)性能分析。

PP力學(xué)性能會(huì)隨氙燈照射和氧作用時(shí)間變化，對(duì)光氧老化的純PP 及PP 復(fù)合材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，得到純PP 及添加BAO1～4 的PP 在不同時(shí)間光氧老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見表2，并計(jì)算得到斷裂伸長(zhǎng)保留率隨老化時(shí)間的變化曲線，如圖7所示。由圖7 可知，純PP 經(jīng)光氧老化48 h 后，斷裂伸長(zhǎng)保留率為2%，而加入抗氧劑BAO1，BAO2 和BAO3后，PP斷裂伸長(zhǎng)保留率在60%以上。綜合表2中光氧老化前后添加BAO1～4 的PP 斷裂伸長(zhǎng)率發(fā)現(xiàn)，BAO1 和BAO2 降低了PP 斷裂伸長(zhǎng)率，分析原因在加工時(shí)BAO1 加速PP 分子鏈斷裂，分子量降低，導(dǎo)致PP 斷裂伸長(zhǎng)率下降，而BAO2 可能是因?yàn)槠湓赑P 中分散性差或發(fā)生團(tuán)聚，直接影響PP 斷裂伸長(zhǎng)率。由此可見，添加BAO3 的PP 綜合效果最好，不僅能在老化過程中延緩PP力學(xué)性能下降，老化48 h時(shí)其斷裂伸長(zhǎng)保留率仍有69.1%，相較于純PP提高了約35倍，還能提高PP的斷裂伸長(zhǎng)率。(2)光氧老化后的結(jié)構(gòu)分析。

表2 純PP及添加BAO1～4的PP光氧老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率 %

圖7 純PP及添加BAO1～4的PP光氧老化后的斷裂伸長(zhǎng)保留率

PP 在光氧老化過程中，其鏈段受到光氧作用，側(cè)鏈甲基易被氧化形成羰基和羥基，破壞PP分子鏈結(jié)構(gòu)。對(duì)光氧老化48 h后純PP及添加BAO1～4的PP 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，得到一系列如圖8a 所示的FTIR 譜圖，并計(jì)算得到ΔCI 如圖8b 所示。由圖8a可以看出，5組PP樣品經(jīng)光氧老化48 h后，在3 349，1 600 cm-1附近分別出現(xiàn)羥基峰和羰基峰，表明此時(shí)PP氧化降解程度較深。由圖8b觀察到添加BAO1，BAO3 和BAO4 的PP 的ΔCI 較低，表明3 種抗氧劑延緩了PP 光氧老化中羰基的產(chǎn)生，PP 鏈被氧化側(cè)甲基減少。BAO2可能由于分散性差，發(fā)生團(tuán)聚，不僅導(dǎo)致PP力學(xué)性能降低，且產(chǎn)生更多羰基。以上結(jié)果表明4 種抗氧劑中，BAO1，BAO3 和BAO4 可有效減緩PP的光氧降解。

圖8 純PP及添加BAO1～4的PP光氧老化48 h后的FTIR譜圖和ΔCI

(3)光氧老化后的SEM分析。

通過SEM對(duì)光氧老化48 h后純PP和PP/BAO3的表面形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖9 所示。由圖9可以看出，純PP 經(jīng)光氧老化48 h 后，其表面由光滑平整變?yōu)榱鸭y交錯(cuò)，局部出現(xiàn)較大缺口，表明PP 受光氧作用發(fā)生脆性老化，大分子鏈斷裂降解，宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率下降。加入BAO3 的PP 表面裂紋減少，無孔洞出現(xiàn)，相比于純PP表面更平整，因此其斷裂伸長(zhǎng)率相對(duì)更高。以上說明BAO3能有效穩(wěn)定PP，延緩PP的光氧老化降解。

圖9 純PP及其和PP/BAO3光氧老化48 h后的表面形貌

2.5 BAO3在PP中抗氧化性能與機(jī)理分析

通過以上的探究和分析，發(fā)現(xiàn)引入雜環(huán)結(jié)構(gòu)不同，4 種抗氧劑性能也有區(qū)別。雜環(huán)上區(qū)別主要為BAO1 惡唑環(huán)中含一個(gè)主抗氧基團(tuán)—N—和非抗氧化基團(tuán)—O—，BAO4噻唑環(huán)中含主抗氧基團(tuán)—N—和輔抗氧基團(tuán)—S—，BAO3咪唑環(huán)和BAO2咪唑啉酮環(huán)中均有兩個(gè)含N主抗氧基團(tuán)，根據(jù)上述所得結(jié)果，BAO1～4 中，BAO3 對(duì)PP 有更好的綜合性能改善效果。通過對(duì)比在同一添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)下BAO3與其對(duì)應(yīng)原料HC，MZ及原料物理共混(HC+MZ)對(duì)PP 熱氧、光氧穩(wěn)定性的影響，研究BAO3 分子內(nèi)協(xié)同抗氧化機(jī)理。

(1)分子內(nèi)和分子間協(xié)同的耐熱氧老化性能。

對(duì)純PP 及添加BAO3，HC，MZ 及(HC+MZ)的PP 做不同時(shí)間熱氧老化試驗(yàn)，并測(cè)試了斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見表3，由此計(jì)算得到斷裂伸長(zhǎng)保留率變化曲線如圖10 所示。由圖10 可見，經(jīng)熱氧老化144 h后，添加抗氧劑的PP 斷裂伸長(zhǎng)保留率仍在12%以上，明顯高于純PP，且PP/BAO3 和PP/(HC+MZ)達(dá)26%以上，表明熱氧老化過程中，HC 與MZ 具有較好的協(xié)同效果，盡管此時(shí)(HC+MZ)比BAO3 顯示稍高的斷裂伸長(zhǎng)保留率，然而表3 顯示0 h 時(shí)，對(duì)比純PP 的斷裂伸長(zhǎng)率，添加(HC+MZ)的PP 斷裂伸長(zhǎng)率下降了16%，并且老化過程中PP/(HC+MZ)的斷裂伸長(zhǎng)率一直低于PP/BAO3，這說明HC 與MZ 共混會(huì)降低PP 的力學(xué)性能，而PP/BAO3 始終具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。

表3 純PP及添加BAO3，HC，MZ，(HC+MZ)的PP熱氧老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率 %

圖10 純PP及添加BAO3，HC，MZ，(HC+MZ)的PP熱氧老化后的斷裂伸長(zhǎng)保留率

(2)分子內(nèi)和分子間協(xié)同的耐光氧老化性能。

通過測(cè)試不同時(shí)間光氧老化后PP，PP/HC，PP/MZ，PP/(HC+MZ)和PP/BAO3 斷裂伸長(zhǎng)率(結(jié)果見表4)，由此計(jì)算得到斷裂伸長(zhǎng)保留率變化曲線，對(duì)比了這幾種物質(zhì)延緩PP光氧老化降解的能力，測(cè)試結(jié)果如圖11所示。

表4 純PP及添加BAO3，HC，MZ，(HC+MZ)的PP光氧老化前后的斷裂伸長(zhǎng)率 %

從圖11可以看出，在光老化48 h內(nèi)，純PP斷裂伸長(zhǎng)保留率下降明顯，添加HC，MZ，(HC+MZ)和BAO3 后，PP 的斷裂伸長(zhǎng)保留率下降幅度得到延緩，其中，PP/BAO3 復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)保留率保持相對(duì)較高的狀態(tài)，在光老化24～36 h 內(nèi)，與(HC+MZ)及HC，MZ 單獨(dú)使用時(shí)相比明顯提高。另外，結(jié)合表4中復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，將HC與MZ共混加入PP后，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率明顯降低，且整個(gè)老化中其數(shù)值始終低于PP/BAO3，這與熱氧老化中的結(jié)果一致，可見(HC+MZ)會(huì)影響PP內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致力學(xué)性能下降，而BAO3 既能提高PP 斷裂伸長(zhǎng)率，又可在老化中有效延緩PP 力學(xué)性能下降。

(3) BAO3在PP中分子內(nèi)協(xié)同抗氧的可能機(jī)理。

根據(jù)以上分子內(nèi)協(xié)同與分子間協(xié)同效果的對(duì)比，提出了BAO3在PP中的分子內(nèi)協(xié)同抗氧作用機(jī)理，如圖12所示。在熱氧或光氧作用時(shí)，PP側(cè)鏈上的甲基被氧化發(fā)生鏈反應(yīng)，產(chǎn)生R·和ROO·等物質(zhì)，這些物質(zhì)進(jìn)一步從PP主鏈上奪氫，導(dǎo)致PP鏈斷裂。添加BAO3后，其結(jié)構(gòu)中雜環(huán)部分的—NH—可以為PP 老化后產(chǎn)生的R·和ROO·提供質(zhì)子形成—N·—，阻止活潑自由基從PP 鏈上奪取質(zhì)子。而腰果酚部分的Ar—OH 又能為含有孤電子的—N·—提供質(zhì)子形成—NH—繼續(xù)消除自由基，產(chǎn)生酚與胺的協(xié)同抗氧作用，這與Feng等[19]研發(fā)的酚-芳胺類抗氧劑產(chǎn)生的分子內(nèi)協(xié)同作用類似。

圖12 BAO3在PP中分子內(nèi)協(xié)同抗氧的可能機(jī)理

為了驗(yàn)證Ar—OH和—NH—的供氫順序，通過高斯計(jì)算了BAO3 中Ar—O·和—N·—的生成焓，結(jié)果見表5。由表5 計(jì)算—O—H 和—NH—鍵的BDE 分別為402.20，390.91 kJ/mol，可見—NH—的BDE 低于Ar—OH，因而—NH—供氫更容易，與上述BAO3 分子內(nèi)協(xié)同機(jī)理一致。此外，這種分子內(nèi)協(xié)同作用與簡(jiǎn)單物理共混的分子間協(xié)同作用不同，其分子內(nèi)氫原子轉(zhuǎn)移不再受分子間間距影響，速率提升，直接使—NH—再生，抗氧效率更高。

表5 BAO3及其中Ar—O·和—N·—與H·的生成焓 kJ/mol

3 結(jié)論

主要研究了4種生物基HC-含氮雜環(huán)抗氧劑對(duì)PP 熱氧穩(wěn)定性、抗氧化效率、耐熱氧和光氧性能的影響，并分析了BAO3在PP中的抗氧化機(jī)理。

(1)通過熱氧穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗氧劑BAO1～4 對(duì)PP 的熱氧穩(wěn)定效果為BAO2＞BAO3＞BAO4＞BAO1，其中BAO2 和BAO3 能更好地改善PP 的耐熱氧穩(wěn)定性，同時(shí)在加工過程中使PP 保持更高的熔體黏度。

(2)添加BAO2，BAO3，BAO4 能有效提高PP 的起始氧化溫度，比純PP 提高了14～23 ℃，其中BAO3具有更高的抗氧化性能。

(3) BAO3 應(yīng)用于PP 的綜合性能最好，主要表現(xiàn)為增加的分子量使BAO3 對(duì)PP 具有更高熱氧穩(wěn)定性和抗氧化效率，且與HC和MZ物理共混形成的分子間協(xié)同作用相比，BAO3 分子內(nèi)酚與胺產(chǎn)生的協(xié)同作用在提高PP 的耐熱氧和耐光氧性能上具有更高的效率。