孟兆通 張?zhí)鞐?張昌海 遲慶國(guó)

（哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院 哈爾濱 150080）

0 引言

電氣系統(tǒng)通常由多個(gè)以串聯(lián)方式連接的元件或裝置組成，其中任何一個(gè)元件發(fā)生故障都可能導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)故障。例如，在高壓直流輸電系統(tǒng)中，電纜附件絕緣故障占線路故障的70%[1]；在水輪發(fā)電機(jī)等電機(jī)系統(tǒng)中，絕緣損壞導(dǎo)致的故障率高達(dá)50%[2]。而絕緣聚合物的老化速率取決于所施加應(yīng)力的性質(zhì)，其承受的主要應(yīng)力形式包括電應(yīng)力、熱應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力[3-5]。尤其在直流系統(tǒng)中，絕緣被施加高應(yīng)力時(shí)，電荷很容易注入到聚合物內(nèi)部并產(chǎn)生積聚，進(jìn)而使得絕緣內(nèi)部電場(chǎng)分布不均勻。由于空間電荷累積、局部放電和電樹枝的共同作用，造成聚合物絕緣性能下降，甚至導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的擊穿行為[6-8]。

高壓直流電力電纜絕緣主要采用低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）和交聯(lián)聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）。在施加電場(chǎng)、溫度、材料結(jié)構(gòu)、添加劑、雜質(zhì)等因素的影響下，空間電荷或者極化的非均勻分布會(huì)顯著增加絕緣內(nèi)部電場(chǎng)的畸變，進(jìn)而造成絕緣故障[9-11]。電纜接頭和電纜終端是電力系統(tǒng)運(yùn)行中較為薄弱的環(huán)節(jié)，其故障也是高壓直流電纜運(yùn)行中的主要問題[12]。電纜端部電場(chǎng)分布如圖1 所示，可知當(dāng)電纜屏蔽層未采取任何措施時(shí)，于金屬/電介質(zhì)/空氣三相交接處可見明顯的電應(yīng)力集中，而較為集中的電場(chǎng)則會(huì)直接導(dǎo)致局部的放電、閃絡(luò)和擊穿[13]。

圖1 電纜端部電場(chǎng)分布[13]Fig.1 Electric field distribution at cable end[13]

此外，在高壓旋轉(zhuǎn)電機(jī)中，定子系統(tǒng)絕緣會(huì)受到集中電場(chǎng)的作用，在熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力、電應(yīng)力和環(huán)境應(yīng)力共同作用下產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin, EP）等絕緣逐漸劣化，特別是電應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)空隙中產(chǎn)生局部放電，從而使得絕緣產(chǎn)生電樹枝。在疊層鐵心端部的絕緣也會(huì)受到切向的電應(yīng)力，使得靠近端匝絕緣層的空氣發(fā)生放電或?qū)е卤砻娈a(chǎn)生電暈放電[14-15]。表面電暈放電和內(nèi)部的放電均會(huì)加速絕緣聚合物的劣化，最終導(dǎo)致絕緣的失效[16]。大功率絕緣柵雙極晶體管（Insulated Gate Bipolar Transistor, IGBT）模塊是工業(yè)、牽引和高壓直流輸電應(yīng)用中的關(guān)鍵部件。盡管功率模塊的故障率已大幅降低，但就系統(tǒng)可靠性而言，IGBT 模塊仍然是最脆弱的組件之一[17]。隨著對(duì)更大功率密度需求的日益增長(zhǎng)，需要提高電壓、溫度和頻率，嵌入硅凝膠中的金屬化氮化鋁陶瓷基板將會(huì)受到很大的影響，由于金屬化基板邊緣電場(chǎng)強(qiáng)度有可能超過硅膠的耐電強(qiáng)度，進(jìn)而發(fā)生局部擊穿，甚至絕緣擊穿[18]。

高壓系統(tǒng)用絕緣器件的電場(chǎng)控制已被廣泛關(guān)注，工程上致力于實(shí)現(xiàn)在固定系統(tǒng)電壓下獲得盡可能低的電場(chǎng)強(qiáng)度，并且盡可能實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)均勻分布。應(yīng)力控制主要有兩種方法：一種是電容應(yīng)力控制，例如，通過控制導(dǎo)電部件的形狀進(jìn)行幾何電極分級(jí)，通過高介電常數(shù)材料進(jìn)行電位分布調(diào)控，以及通過將具有特定電阻率的結(jié)構(gòu)層施加到屏蔽層和絕緣層來控制阻抗應(yīng)力[19]；還有一種是施加直流電應(yīng)力時(shí)，使用特定電流-電場(chǎng)特性的材料進(jìn)行電阻應(yīng)力控制[20]。本文將從調(diào)控電場(chǎng)分布的措施進(jìn)行介紹，總結(jié)相關(guān)無(wú)機(jī)導(dǎo)電顆粒與聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，并對(duì)非線性電導(dǎo)材料研究的進(jìn)展與應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 高壓應(yīng)用中均化電場(chǎng)的措施

幾何應(yīng)力控制主要通過優(yōu)化電極的幾何形狀來優(yōu)化電場(chǎng)分布，實(shí)現(xiàn)電勢(shì)線沿電極分布，例如將電纜屏蔽層設(shè)計(jì)為應(yīng)力錐接頭結(jié)構(gòu)，如圖2 所示[19]。幾何應(yīng)力還可以通過導(dǎo)電層的設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)均勻分布，將典型的導(dǎo)電材料包括石墨、導(dǎo)電聚合物、炭黑膠帶及金屬箔片等應(yīng)用于最高應(yīng)力區(qū)域，使用具有高介電常數(shù)的復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)電應(yīng)力控制，例如在具有高電應(yīng)力的區(qū)域周圍纏繞膠帶或在絕緣中引入高介電材料來實(shí)現(xiàn)，如圖3 所示。但是隨著復(fù)合材料介電常數(shù)的增加，介質(zhì)損耗也會(huì)增加，在高頻下會(huì)產(chǎn)生局部過熱[21-22]。阻抗應(yīng)力控制則是將具有特定電阻率的結(jié)構(gòu)層應(yīng)用于屏蔽和電纜絕緣，這些結(jié)構(gòu)層通常使用收縮管或貼片[23]。

圖2 電纜應(yīng)力錐接頭結(jié)構(gòu)[19]Fig.2 Cable stress cone joint structure[19]

圖3 帶有高介電材料的電纜端部電場(chǎng)分布[21]Fig.3 Electric field distribution at the end of cable with high dielectric material[21]

幾何控制往往比較復(fù)雜，在高介電材料介質(zhì)損耗、聚合物材料傳熱、電應(yīng)力曲線峰值位置不可控等方面存在較大的限制，結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)涉及材料結(jié)構(gòu)、電氣、機(jī)械、熱力學(xué)等諸多因素，成本相對(duì)較高且較為復(fù)雜[21-23]。為了解決這個(gè)問題，研究人員創(chuàng)造了一種非線性應(yīng)力控制的方法，主要采用電導(dǎo)率隨所施加電壓增加而非線性變化的非線性電導(dǎo)材料作為絕緣材料，通常將具有非線性功能的無(wú)機(jī)填料摻入絕緣材料中實(shí)現(xiàn)，這種復(fù)合材料也常被稱作“智能”絕緣材料[24]。非線性電導(dǎo)材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電纜附件、電機(jī)等領(lǐng)域。用于電機(jī)定子線棒、電纜附件應(yīng)力錐根部和絕緣子電暈保護(hù)的常見無(wú)機(jī)填料有碳化硅（SiC）、氧化鋅（ZnO）、炭黑（CB）、鈦酸鋇（BaTiO3）、二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、SiOx或不同氧化物的混合物[25-34]。

高壓電纜附件絕緣使用非線性電導(dǎo)材料不僅可以將電應(yīng)力控制在較低水平，也可更好地控制絕緣的尺寸，使得電纜附件體積更小、更易安裝并降低制備成本[25]。在高壓電機(jī)線圈中使用非線性電導(dǎo)材料也是較為普遍的選擇，主絕緣通常采用半導(dǎo)體涂料或絕緣膠帶進(jìn)行外部電暈保護(hù)，碳基半導(dǎo)體膠帶和碳化硅基非線性分級(jí)膠帶則被廣泛應(yīng)用于大型旋轉(zhuǎn)機(jī)械定子桿出口槽處，且模擬分析也表明，高導(dǎo)電的非線性電導(dǎo)帶可以降低該區(qū)域的最大電場(chǎng)，使定子桿表面電場(chǎng)分布更加均勻[35]。非線性電阻層也被應(yīng)用于大功率IGBT 模塊金屬邊緣，可以顯著地降低金屬銅、陶瓷基板和有機(jī)硅凝膠或聚酰亞胺封裝三相交界處的電場(chǎng)強(qiáng)度[36]。

2 非線性電導(dǎo)復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理

非線性電導(dǎo)分級(jí)材料具有復(fù)雜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，載流子在材料內(nèi)部的輸運(yùn)方式會(huì)變得非常復(fù)雜。為了探索非線性電導(dǎo)材料的電荷輸運(yùn)機(jī)理，一般假設(shè)存在兩種導(dǎo)電路徑：歐姆導(dǎo)電路徑和非線性導(dǎo)電路徑。歐姆導(dǎo)電路徑中電流的流動(dòng)方向與電場(chǎng)矢量保持一致，電流的流動(dòng)路徑始終遵循最小電阻的原則。非線性導(dǎo)電路徑中電流流動(dòng)路徑與電場(chǎng)矢量不一致，載流子的傳導(dǎo)路徑較為錯(cuò)亂，電導(dǎo)機(jī)制遵循傳導(dǎo)粒子的界面原理[37]。然而，簡(jiǎn)單的物理模型并不能解釋復(fù)雜的輸運(yùn)方式，目前有關(guān)導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電理論有較多的研究，經(jīng)典的理論包括跳躍電導(dǎo)理論、肖特基效應(yīng)、普爾-弗蘭凱爾效應(yīng)、隧穿效應(yīng)、空間電荷限制電流理論等；推廣的導(dǎo)電理論包括滲流理論、有效介質(zhì)理論、場(chǎng)致發(fā)射理論等。本節(jié)將從無(wú)機(jī)導(dǎo)電顆粒和聚合物基復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電原理入手，介紹現(xiàn)有較為成熟的導(dǎo)電理論，并分析各理論的局限性。

ZnO 是一種優(yōu)良的陶瓷材料，在避雷器、非線性開關(guān)、斷路器等電源設(shè)備上有著廣泛的應(yīng)用[38-39]。G.D.Mahan 等提出了ZnO 非線性電導(dǎo)行為的兩步輸運(yùn)模型，研究者假設(shè)兩個(gè)ZnO 顆粒之間的邊界層厚度不完全相同，如果兩相顆粒之間邊界層的厚度很?。ǎ? nm），由于內(nèi)部存在缺陷，大量的電子可以積累在界面層，將建立一個(gè)負(fù)電荷區(qū)域。因此，為了保持靜電平衡，顆粒的另一邊就會(huì)表現(xiàn)出帶正電荷的特性，如圖4 所示。其中XL0、XR0分別為耗盡層左右兩側(cè)寬度；E0為真空能級(jí)，Ec為導(dǎo)帶底能級(jí)，Ev為價(jià)帶頂能級(jí)，EF為費(fèi)米能級(jí)；ΦL與ΦR分別為左右兩側(cè)勢(shì)壘；IL和IR分別為注入電流與流出電流。如圖4a 所示，當(dāng)未施加電場(chǎng)時(shí)，左右耗盡層具有相同的寬度，即XL0=XR0，且左右肖特基勢(shì)壘的高度是相等的[40]。當(dāng)電場(chǎng)作用時(shí)，電子會(huì)注入兩個(gè)相鄰ZnO 之間的界面層，然后進(jìn)入另一個(gè)ZnO 顆粒，在低電場(chǎng)條件下，熱激發(fā)是電荷傳遞的主要因素，此時(shí)界面層勢(shì)壘兩側(cè)發(fā)生變化，界面一側(cè)電荷增加，隧穿效應(yīng)導(dǎo)致勢(shì)壘減小，如圖4b 所示，這可以解釋在低電場(chǎng)條件下出現(xiàn)的一些非線性電導(dǎo)現(xiàn)象。當(dāng)電場(chǎng)進(jìn)一步升高時(shí)，勢(shì)壘會(huì)進(jìn)一步降低，且界面處積聚的正電荷也會(huì)增多，并使得隧穿效應(yīng)更加明顯，更多的載流子可以跨越勢(shì)壘進(jìn)行傳輸，傳輸電流急劇增加[40]。

圖4 ZnO 肖特基勢(shì)壘模型[40]Fig.4 Schottky barrier model of the ZnO[40]

SiC 最初被用于定子絕緣涂層，以解決定子繞組末端的電暈現(xiàn)象[41-42]。由于SiC 具有非線性電導(dǎo)特性，進(jìn)而也被廣泛用于電場(chǎng)分級(jí)調(diào)控[43]。然而到目前為止，SiC 的非線性電導(dǎo)機(jī)制并沒有統(tǒng)一的理論解釋。有一種是基于SiC 顆粒表面的氧化行為進(jìn)行解釋，SiC 本身的電阻率非常小，但SiC 表面通常存在一層較薄的二氧化硅（SiO2），SiO2電阻率較高，當(dāng)施加高電場(chǎng)時(shí)，這一薄層會(huì)產(chǎn)生較大的電壓降，載流子可以很容易地通過這一薄層，形成一個(gè)隧穿電流。當(dāng)外加電場(chǎng)進(jìn)一步增加時(shí)，載流子數(shù)量增多，將觸發(fā)顆粒的非線性電導(dǎo)行為[44]。還有一種是基于場(chǎng)致發(fā)射理論來解釋，SiC 顆粒具有高度不規(guī)則的形狀，當(dāng)顆粒聚集時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些明顯的尖角接觸區(qū)域，在兩個(gè)相鄰的顆粒之間可能存在一個(gè)帶有一定距離的氣隙，當(dāng)氣隙中施加的電場(chǎng)超過其臨界電場(chǎng)時(shí)，將自動(dòng)在SiC 顆粒的邊緣或尖角處產(chǎn)生電子發(fā)射。當(dāng)外施電場(chǎng)較低時(shí)，載流子在兩個(gè)顆粒之間相互接觸的區(qū)域內(nèi)流動(dòng)，仍然服從歐姆定律；當(dāng)外加電場(chǎng)不斷增長(zhǎng)，越來越多的氣隙產(chǎn)生電子發(fā)射，使得非線性電導(dǎo)現(xiàn)象發(fā)生[45-46]。也有基于局部加熱理論進(jìn)行解釋，當(dāng)外加電場(chǎng)增加時(shí)，SiC 本身的電阻率會(huì)由于熱阻效應(yīng)而降低，從而發(fā)生非線性電導(dǎo)行為[47]。當(dāng)然，由于SiC 本身具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，單一的理論并不能很好地解釋其非線性電導(dǎo)現(xiàn)象，因此需要將多種理論相結(jié)合來合理地解釋其非線性電導(dǎo)特性。

除了上述介紹的兩種無(wú)機(jī)半導(dǎo)體顆粒（SiC和ZnO）外，還有其他的無(wú)機(jī)導(dǎo)電顆粒，如氧化鋁（Al2O3）[48]、鈦酸銅鈣（Copper Calcium Titanate,CCTO）[49]、二硫化鎢（WS2）[50]、碳納米管（Carbon Nanotube, CNT）[51]等，它們都具有一定的非線性電導(dǎo)特性，其傳導(dǎo)機(jī)制也都有所不同。例如具有明顯長(zhǎng)徑比的碳基材料（如CNT），主要通過在滲流閾值之上構(gòu)建較為穩(wěn)定且相互連接的導(dǎo)電路徑，從而實(shí)現(xiàn)電學(xué)性能的快速變化；而具有任意縱橫比的顆粒（如CB）則不會(huì)構(gòu)建這種互連的路徑，僅通過顆粒的直接接觸改變其屬性[52]。目前對(duì)于聚合物非線性電導(dǎo)理論的傳輸機(jī)制還不統(tǒng)一，研究人員對(duì)于相同顆粒的導(dǎo)電機(jī)理往往也給出較為不同的解釋。因此，需要將半導(dǎo)體顆粒的導(dǎo)電機(jī)理與聚合物基體的導(dǎo)電機(jī)理相結(jié)合，進(jìn)而更好地解釋其傳輸機(jī)理。

針對(duì)復(fù)合材料非線性電導(dǎo)機(jī)制有一定的共識(shí)，主要是復(fù)合材料內(nèi)部的載流子在高電場(chǎng)作用下可以傳輸形成電流，也就是說必須通過電場(chǎng)因素建立導(dǎo)電路徑[53-55]。典型的滲流理論被廣泛使用于解釋非線性電導(dǎo)特性，該理論認(rèn)為復(fù)合材料是一個(gè)完整的系統(tǒng)，當(dāng)摻雜顆粒含量超過一定的占比即其滲透閾值時(shí)，導(dǎo)電顆粒將形成一條相互接觸的導(dǎo)電路徑，形成傳輸電流[56]。但這種滲流理論只從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度解釋了某些導(dǎo)電復(fù)合材料的傳導(dǎo)機(jī)理，忽略了聚合物基體與導(dǎo)電顆粒之間的界面相互作用。

也有研究認(rèn)為聚合物基體與導(dǎo)電顆粒之間的界面是影響導(dǎo)電通道建立的重要因素，如果復(fù)合材料中的界面急劇增加，顆粒間導(dǎo)電通道的建立就會(huì)較為容易。但是由于微觀顆粒性能測(cè)試較為困難，并不能直接探索其真正的作用機(jī)理，該理論具有較大的局限性。也有研究采用隧穿效應(yīng)解釋相關(guān)行為，認(rèn)為載流子的傳導(dǎo)過程不依賴兩個(gè)顆粒之間的接觸界面，而是依賴于它們之間的電子躍遷過程。當(dāng)兩個(gè)顆粒之間的間隙寬度很大時(shí)，電子躍遷較為困難，流過復(fù)合材料的電流密度就會(huì)很小，隧穿效應(yīng)較難發(fā)生；當(dāng)顆粒增多時(shí)，顆粒之間的距離減小，電子躍遷更容易，隧穿效應(yīng)也更易發(fā)生，電流密度增加[57]。場(chǎng)致發(fā)射理論也被廣泛應(yīng)用，該理論假設(shè)當(dāng)相鄰顆粒之間的間隙寬度較小時(shí)，電子會(huì)在高電場(chǎng)的作用下脫離束縛進(jìn)行躍遷，從而使得電流密度隨著電場(chǎng)的增加呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)增加，且不需要考慮溫度的影響[58]。

實(shí)際上，上述的傳導(dǎo)理論，包括跳躍電導(dǎo)、滲流和隧穿傳導(dǎo)理論，都存在于傳導(dǎo)過程中，哪種導(dǎo)電機(jī)制占主導(dǎo)地位取決于導(dǎo)電顆粒的形狀、含量及聚合物基體的特性。上述電導(dǎo)理論可以解釋部分改性復(fù)合材料在不同電場(chǎng)條件下的非線性電導(dǎo)行為，但研究者仍不能應(yīng)用一種固定的理論來解釋所有改性復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)行為，許多理論忽略了顆粒本征的非線性電導(dǎo)特性，不能很好地將導(dǎo)電顆粒特性與聚合物結(jié)合起來，非線性電導(dǎo)理論仍然需要進(jìn)一步探索。

3 非線性電導(dǎo)復(fù)合材料研究

復(fù)合材料的理想電氣性能取決于多種因素：填料的含量和結(jié)構(gòu)、填料與基體材料之間的分子間相互作用等。復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)參數(shù)（閾值電場(chǎng)強(qiáng)度和非線性系數(shù)）取決于填料的特性，例如填料摻雜含量、尺寸、形態(tài)和組成成分，所有這些因素都顯著地影響了填料滲流網(wǎng)絡(luò)的形成，本節(jié)將從這幾部分對(duì)現(xiàn)有研究進(jìn)行介紹。

3.1 基于填料摻雜含量的非線性電導(dǎo)研究

填料摻雜含量是影響復(fù)合材料性能的重要因素，針對(duì)填料摻雜含量的影響，已有較多的研究者基于ZnO 無(wú)機(jī)填料進(jìn)行研究。曼徹斯特大學(xué)K.Tavernier等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%和50%的ZnO 顆粒摻入聚酯樹脂中制備了復(fù)合絕緣材料。研究表明，復(fù)合絕緣材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度和填料含量依賴性較強(qiáng)，且當(dāng)ZnO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合樹脂聚酯材料中的電導(dǎo)率與電場(chǎng)強(qiáng)度開始呈現(xiàn)明顯的非線性關(guān)系[25]。曼徹斯特大學(xué)D.W.Auckland 等于聚酯樹脂中引入適量的ZnO 顆粒，確定了產(chǎn)生非線性電導(dǎo)特性的臨界ZnO 填充體積分?jǐn)?shù)為14%，且表明摻雜含量越高，非線性電導(dǎo)特性出現(xiàn)時(shí)的電場(chǎng)強(qiáng)度就越低[59]。曼徹斯特大學(xué)B.R.Varlow 等將不同含量的ZnO 摻入環(huán)氧樹脂中，研究顯示摻雜ZnO 體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度為2 kV/mm，摻雜ZnO 體積分?jǐn)?shù)為 20%時(shí)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度為1 kV/mm[60]。D.W.Auckland 等研究了ZnO/LDPE復(fù)合材料的J-E（電流密度-電場(chǎng)強(qiáng)度）曲線，表明ZnO 摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，能夠觀察到非線性的J-E曲線，并且隨著ZnO 含量的增加，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度減小[61]。清華大學(xué)楊霄等的研究也表明，當(dāng)硅橡膠（Silicone Rubber, SiR）中ZnO 填料體積分?jǐn)?shù)高于滲流閾值（39%）時(shí)，ZnO/SiR 才具有非線性電導(dǎo)特性，且可以通過改變填料含量來控制閾值電場(chǎng)強(qiáng)度，填料含量越高，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度數(shù)值越小[62]。清華大學(xué)高磊等將自制的ZnO 微球摻入硅橡膠中，ZnO 形貌及復(fù)合材料電學(xué)性能如圖5a 所示，可知當(dāng)摻雜體積分?jǐn)?shù)為39%、46.5%、52%和60%時(shí)，復(fù)合材料的非線性系數(shù)為12.5、15.8、17.1 和19.0，表明復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)特性隨著摻雜含量的提升而增強(qiáng)[63]。

圖5 無(wú)機(jī)填料含量對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響Fig.5 Influence of inorganic filler content on electrical properties of composites

這些研究表明，復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)在很大程度上取決于無(wú)機(jī)填料的含量。當(dāng)填料含量增加時(shí)，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度減小，這主要取決于ZnO 的特性。ZnO在晶界的兩側(cè)能夠產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，在足夠高的填料含量下，產(chǎn)生非線性電導(dǎo)特性[64]。也有研究者繪制出ZnO 于基體復(fù)合材料中的分布示意圖，用來解釋其非線性電導(dǎo)機(jī)理，填料含量對(duì)滲流路徑的影響如圖6 所示。由圖6 可知，在低摻雜含量時(shí)并無(wú)傳導(dǎo)路徑產(chǎn)生，此時(shí)電導(dǎo)率較低；當(dāng)填料含量超過滲流閾值時(shí)，電流傳導(dǎo)路徑形成，電導(dǎo)率劇烈增加；當(dāng)摻雜填料含量更高時(shí)，傳導(dǎo)路徑更多。因此，非線性電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度更小，非線性電導(dǎo)特性更優(yōu)異[62]。

圖6 填料含量對(duì)滲流路徑的影響[62]Fig.6 Effect of filler content on seepage path[62]

基于SiC 無(wú)機(jī)填料的非線性復(fù)合材料也有較多的研究。天津大學(xué)杜伯學(xué)等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、30%、50%和100%的球形α-SiC 六方晶體摻入硅橡膠中。α-SiC 形貌及復(fù)合材料電學(xué)性能如圖5b 所示，可知，當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，SiR/SiC 復(fù)合材料的電導(dǎo)率是電場(chǎng)強(qiáng)度的非線性函數(shù)。隨著填料含量的增加，非線性電導(dǎo)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度減小，非線性系數(shù)減小。根據(jù)滲流理論，對(duì)于填料含量低的復(fù)合材料，顆粒間的平均距離很大，在整個(gè)復(fù)合材料中不能形成導(dǎo)電路徑。填料含量進(jìn)一步增加并超過滲流閾值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致顆粒間的平均距離減小，從而在基體內(nèi)形成傳導(dǎo)路徑，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過閾值電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，直流電導(dǎo)率呈指數(shù)增長(zhǎng)。在低電場(chǎng)條件下，SiR/SiC 復(fù)合材料處于歐姆電導(dǎo)區(qū)域。在該區(qū)域中，載流子難以克服SiC 顆粒界面上的勢(shì)壘。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增大并超過一定的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，相鄰顆粒之間會(huì)發(fā)生隧穿現(xiàn)象。在此情況下，大量的載流子通過顆粒的界面，SiR/SiC 復(fù)合材料的電導(dǎo)率急劇上升[65]。天津大學(xué)李進(jìn)等研究了SiC 作為填料，三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM）作為基體的復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)特性。研究表明，一定含量的SiC 可以引發(fā)復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性，且閾值電場(chǎng)強(qiáng)度隨著SiC 摻雜含量的增加而減小。這主要是因?yàn)樵诘碗妶?chǎng)強(qiáng)度條件下，很少有載流子能通過熱激發(fā)越過界面勢(shì)壘，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過一定的閾值時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生隧穿效應(yīng)。作者認(rèn)為SiC 填料將大量的載流子引入復(fù)合材料中，從而促進(jìn)了載流子在局部應(yīng)力下的遷移。當(dāng)填料含量增加時(shí)，載流子遷移率增加，又由于SiC 之間平均距離減小，從而形成較多的導(dǎo)電通路[66]。

除了較為常見的ZnO 和SiC 無(wú)機(jī)填料，其余無(wú)機(jī)填料摻雜含量對(duì)材料電學(xué)性能的影響也有較多報(bào)道。哈爾濱理工大學(xué)遲慶國(guó)等在EPDM 中引入了金屬元素Ag，研究表明Ag/EPDM 復(fù)合材料中極少量的Ag 即可誘導(dǎo)出明顯的非線性電導(dǎo)特性，最大非線性系數(shù)能夠達(dá)到2.45。作者認(rèn)為隨著Ag含量的增加，載流子濃度增加，陷阱勢(shì)壘能級(jí)降低，隧穿效應(yīng)更容易發(fā)生，非線性電導(dǎo)特性更為明顯[67]。哈爾濱理工大學(xué)尚南強(qiáng)等制備了不同摻雜含量的TiO2/液體硅橡膠復(fù)合材料，研究結(jié)果顯示，在70℃下，摻雜TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)特性最強(qiáng)，8%次之，2%最差。作者認(rèn)為這是由于TiO2摻雜會(huì)形成無(wú)機(jī)填料/基體界面，而界面處是高導(dǎo)電區(qū)，外電場(chǎng)的施加會(huì)使得載流子獲得足夠的能量越過勢(shì)壘進(jìn)行傳輸。而更高含量的摻雜卻又會(huì)導(dǎo)致填料的團(tuán)聚，阻礙載流子的傳輸[29]。哈爾濱理工大學(xué)劉靜怡等制備了BaTiO3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在純環(huán)氧樹脂中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%以下的BaTiO3時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加平穩(wěn)上升，而當(dāng)BaTiO3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的非線性電導(dǎo)特性。這主要是因?yàn)榉蔷€性電導(dǎo)特性由BaTiO3的性質(zhì)和BaTiO3/環(huán)氧樹脂基體界面所決定，當(dāng)填料含量較低時(shí)，顆粒之間的距離較遠(yuǎn)，跳躍和隧穿的勢(shì)壘非常高，所以電導(dǎo)率很低；隨著填充量的增加，填料間聚合物層厚度逐漸減小，電子跳躍和隧穿勢(shì)壘逐漸減小，電導(dǎo)率增加[30]。吉林大學(xué)湯浩和香港城市大學(xué)賀鱗翔等采用高密度聚乙烯（High Density Polyethylene, HDPE）作為基體，不同摻雜含量的炭黑（CB）和碳納米纖維（Carbon Nanofibers, CNFs）作為填料，研究了復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)行為。研究結(jié)果表明，碳基導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的電導(dǎo)率源于兩種機(jī)理：歐姆傳導(dǎo)和非歐姆傳導(dǎo)。歐姆傳導(dǎo)主要是由于導(dǎo)電填料在滲流閾值以上的直接接觸，而非歐姆傳導(dǎo)則是由于導(dǎo)電填料之間的勢(shì)壘隧穿，通常當(dāng)碳基填料之間的距離小于10 nm 時(shí)，就會(huì)發(fā)生隧穿傳導(dǎo)[27,51]。

總之，在基體/填料復(fù)合材料中，當(dāng)填料摻雜含量超過滲流閾值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由填料接觸而形成的滲流路徑，而滲流路徑作為傳導(dǎo)路徑，對(duì)復(fù)合材料電學(xué)性能的影響很大。特別是含有微壓敏電阻填料的復(fù)合材料，其非線性電導(dǎo)行為在很大程度上取決于填料形成的傳導(dǎo)路徑。當(dāng)然不僅僅只存在這一種導(dǎo)電機(jī)理，很多導(dǎo)電顆粒的摻雜引入了大量的載流子，也有很多氧化物與基體形成界面，填料的數(shù)量能夠決定載流子的引入數(shù)量及界面的形成數(shù)量，從而影響復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性形成的難易程度。但是高填充量會(huì)導(dǎo)致成本增加、質(zhì)量增加和力學(xué)性能降低，這些都會(huì)降低相關(guān)設(shè)備的使用性能。本節(jié)涉及的部分文獻(xiàn)中摻雜不同含量無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能見表1。

表1 摻雜不同含量無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能Tab.1 Electrical properties of composites doped with different contents of inorganic fillers

3.2 基于填料形貌和尺寸的非線性電導(dǎo)研究

填料的形貌、尺寸也是影響復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性的重要因素。西安交通大學(xué)田晶晶等將體積分?jǐn)?shù)為20%的ZnO 摻入環(huán)氧樹脂中，控制填料的尺寸范圍為50～100 μm、100～150 μm、150～200 μm和200～300 μm。結(jié)果表明，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度隨著填料尺寸的增加而顯著減小，非線性系數(shù)也略增加[68]。

楊霄等首先將直徑范圍為 50～75 μm、75～100 μm、100～125 μm 和125～150 μm 的ZnO 微球摻入硅橡膠中，摻雜體積分?jǐn)?shù)控制為31%、35%、39%、46.5%。研究結(jié)果表明，ZnO/硅橡膠復(fù)合材料的J-E曲線非線性特性受到填料含量和尺寸的顯著影響。當(dāng)填料含量增加到35%左右的滲流閾值時(shí)，復(fù)合材料開始呈現(xiàn)非線性特性，隨著摻雜含量的增多閾值電場(chǎng)強(qiáng)度減小，非線性系數(shù)增大；當(dāng)填料摻雜含量略高于滲流閾值時(shí)，隨著填料直徑增大，復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)減小，而非線性系數(shù)保持不變[62]。

然后，楊霄等在摻雜體積分?jǐn)?shù)46.5%的基礎(chǔ)上，又將摻雜填料分為球形顆粒和不規(guī)則顆粒，球形顆粒按照50～75 μm、75～100 μm、100～125 μm 和125～150 μm 直徑范圍分為四組，不規(guī)則形狀的顆粒也按照20～35 μm、35～50 μm、50～75 μm 和75～125 μm 的尺寸范圍篩成四組。研究表明隨著填料尺寸的增加，同一形態(tài)摻雜填料下的非線性系數(shù)沒有明顯變化，但不規(guī)則形狀填料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度和非線性系數(shù)均高于球形填料[69]。不同形狀填料的影響可由圖7 解釋，由于不規(guī)則形狀填料的表面不平坦，其面接觸可以視為兩個(gè)曲率半徑較大的圓形填料之間的接觸，而由于不規(guī)則形狀填料之間邊緣接觸的接觸界面非常復(fù)雜，考慮點(diǎn)接觸為最簡(jiǎn)單的情況，不管是面接觸還是點(diǎn)接觸，不規(guī)則形狀填料之間的邊緣接觸電阻均會(huì)涉及絕緣基體的電阻，因此邊緣接觸電阻將遠(yuǎn)高于球形填料顆粒之間的邊緣接觸電阻，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度也將更大。

最后，楊霄等研究了晶粒尺寸對(duì)微壓敏電阻及其復(fù)合材料性能的影響，晶粒尺寸分別為10～15 μm、5～8 μm、1～4 μm。研究表明，通過控制ZnO 微壓敏電阻的晶粒尺寸，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)ZnO 復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度，同時(shí)擁有較穩(wěn)定的非線性系數(shù)[70]。C.?nneby 等研究了SiC 基復(fù)合材料中填料尺寸的影響，在EPDM 基體中控制SiC 顆粒的摻雜體積分?jǐn)?shù)為40%，填料尺寸分別為22.8 μm、9.3 μm、3.0 μm 和0.7 μm。研究表明，所有復(fù)合材料均表現(xiàn)出非線性電導(dǎo)特性，且當(dāng)晶粒尺寸增大時(shí)，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度減小，復(fù)合材料的電阻率也會(huì)降低[71]。

為了探明WS2的尺寸和形態(tài)對(duì)EPDM 基復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響，北京科技大學(xué)韓澎等對(duì)WS2進(jìn)行剝離，并測(cè)量原始WS2和剝離WS2填充EPDM 基復(fù)合材料的直流電導(dǎo)特性。研究表明剝離后WS2的疊層較少，且剝離后顆粒的大小和形貌更加均勻，尺寸約為200 nm。復(fù)合材料直流電導(dǎo)性能測(cè)試表明，隨著WS2含量的增加，復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度急劇下降，電導(dǎo)率迅速增加。且原始WS2/EPDM 復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨填料含量的增加呈現(xiàn)無(wú)序且不穩(wěn)定的趨勢(shì)；對(duì)于剝離WS2/EPDM 復(fù)合材料，導(dǎo)電性的變化更為規(guī)律和明顯。作者認(rèn)為這可以用WS2的厚度或?qū)訑?shù)的變化來解釋，WS2采用共價(jià)鍵合的S—W—S單層結(jié)構(gòu)，通過范德華力相互作用，WS2的帶隙可以從1.3 eV 的多層結(jié)構(gòu)的間接帶隙改變?yōu)?.1 eV 的直接帶隙。剝離操作減少了WS2的層數(shù)和厚度，從而增加了WS2的帶隙，直接影響了其非線性電導(dǎo)[50]。

含有微壓敏電阻填料的復(fù)合材料非線性電導(dǎo)傳導(dǎo)在很大程度上取決于填料形成的傳導(dǎo)路徑，當(dāng)填料含量低于滲流閾值時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)為絕緣體；當(dāng)填料含量達(dá)到一定的滲流閾值時(shí)，復(fù)合材料電導(dǎo)隨著電場(chǎng)強(qiáng)度增加表現(xiàn)出非線性特性[72]。以上研究也表明，在給定的填料含量下，填料尺寸越大，復(fù)合材料中的填料顆粒將越少。對(duì)于隨機(jī)分布的填料，較少和較大的填料形成傳導(dǎo)路徑的概率高于許多較小填料的概率。當(dāng)更多的傳導(dǎo)路徑形成時(shí)，更短路徑出現(xiàn)的概率也將增大，從而能夠大大降低復(fù)合材料非線性電導(dǎo)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度。此外，復(fù)合材料體積電阻率與填料接觸界面的數(shù)量和電阻也有關(guān)[68]。

復(fù)合材料的傳導(dǎo)路徑示意圖如圖8 所示，圓圈表示接觸ZnO 微壓敏電阻填料在復(fù)合材料中形成傳導(dǎo)路徑，圓圈內(nèi)的多邊形表示 ZnO 晶粒。由圖8a、圖8c 可知，對(duì)于相同體積分?jǐn)?shù)的填料，較大顆粒之間的接觸概率和接觸電阻小于較小顆粒之間的接觸概率和接觸電阻[71]。對(duì)于填料尺寸較大的復(fù)合材料，每個(gè)界面處的接觸電阻較小。當(dāng)施加較低的電場(chǎng)時(shí)，更多的電荷載流子可以通過聚合物傳輸，導(dǎo)電路徑更容易、更快速地形成，因此具有較大填料的復(fù)合材料擁有更佳的非線性電學(xué)性能[68]。填料晶粒尺寸對(duì)復(fù)合材料閾值電場(chǎng)強(qiáng)度的影響如圖8a、圖8b 所示，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，電流在單個(gè)導(dǎo)通路徑中流過更多的晶界。由于每個(gè)晶界具有相似的閾值電壓（約為3 V），因此傳導(dǎo)路徑中的晶界數(shù)量越多，復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度就越高[71]。

圖8 復(fù)合材料的傳導(dǎo)路徑示意圖[68]Fig.8 Schematic diagram of conduction path of composites[68]

基于SiC 填料晶粒尺寸也有相關(guān)的研究，英國(guó)皇家理工學(xué)院E.M?rtensson 等分別使用360 目、600 目和1 200 目的SiC 填料研究了SiC 填料中的晶粒尺寸效應(yīng)，分別對(duì)應(yīng)于22.8 μm、9.3 μm 和3.0 μm 的晶粒粒徑。測(cè)試顯示晶粒尺寸顯著影響填料的性能，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，電流密度也隨之減小，并且所有晶粒尺寸均可以觀察到非線性電導(dǎo)特性，作者同樣認(rèn)為晶粒尺寸可以通過填料接觸界面的數(shù)量來影響閾值電壓[73]。然而，過大粒徑與形狀不規(guī)則填料不僅容易造成填料團(tuán)聚，且不利于導(dǎo)電通路的形成。在工程制造方面，填料的形貌把控比較困難，在復(fù)合材料制備時(shí)容易造成缺陷。本節(jié)涉及部分文獻(xiàn)中摻雜不同形貌、尺寸無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能見表2。

表2 摻雜不同形貌、尺寸無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能Tab.2 Electrical properties of composites doped with different appearances and sizes of inorganic fillers

3.3 基于多類型填料摻雜的非線性電導(dǎo)研究

如3.1 節(jié)和3.2 節(jié)所述，復(fù)合材料的性能取決于填料的性能，多種填料的共摻雜可獲得與單一填料不同的特性。使用兩種或多種填料的想法是通過結(jié)合其優(yōu)點(diǎn)來提高復(fù)合材料的性能[74]。英國(guó)皇家理工學(xué)院E.M?rtensson 等于基體EPDM 中摻雜一定比例的SiC 和CB 顆粒制備得到復(fù)合材料。研究表明，復(fù)合材料的電學(xué)特征表現(xiàn)出非線性行為，當(dāng)CB摻雜含量增加時(shí)，復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度和非線性系數(shù)減小。作者認(rèn)為SiC 顆粒在基體內(nèi)大多是孤立的，彼此之間沒有接觸，CB 顆?？梢宰鳛榘雽?dǎo)體SiC 顆粒之間的連接，使導(dǎo)電路徑變得更為豐富[75]。

哈爾濱理工大學(xué)胡海濤等以納米SiC、納米ZnO和微米ZnO 顆粒為填料，制備了五種基于環(huán)氧樹脂（EP）的非線性導(dǎo)電復(fù)合材料（納米SiC/EP、納米ZnO/EP、微米ZnO/EP、納米SiC/ZnO/EP 和微米SiC/ZnO/EP）。復(fù)合材料的直流電壓特性表明，采用單一填料的復(fù)合材料的電導(dǎo)率和非線性系數(shù)隨著無(wú)機(jī)填料含量的增加而增加。相同條件下，微米ZnO/EP的電導(dǎo)率大于納米ZnO/EP 的電導(dǎo)率，這主要是因?yàn)槲⒚譠nO 比納米ZnO 更容易在介質(zhì)中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)載流子的遷移。在相同條件下，SiC/EP的電導(dǎo)率和非線性系數(shù)均大于納米ZnO/EP 和微米ZnO/EP。共摻雜填料復(fù)合材料電學(xué)性能測(cè)試表明，SiC 填料的引入，能夠大大提高復(fù)合材料的非線性系數(shù)，作者認(rèn)為這主要是因?yàn)樵诤屑{米SiC 的EP 復(fù)合材料中，容易形成界面結(jié)構(gòu)，在高電場(chǎng)強(qiáng)度下，界面結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電通道能夠使得載流子遷移率增加。因此SiC 和ZnO 的結(jié)合在EP 體內(nèi)形成了良好的導(dǎo)電通路，促進(jìn)了不同導(dǎo)電基團(tuán)之間的載流子遷移。而較小尺寸的納米ZnO 和SiC 顆粒之間更有可能發(fā)生團(tuán)聚，這使得納米ZnO/SiC/EP 復(fù)合材料的電導(dǎo)率低于微米ZnO/SiC/ EP 復(fù)合材料的電導(dǎo)率。這些結(jié)果表明，使用不同填料組合有助于調(diào)整復(fù)合材料的電氣性能，并根據(jù)應(yīng)用規(guī)格獲得不同的非線性傳導(dǎo)性能[76]。

遲慶國(guó)等為了實(shí)現(xiàn)ZnO/SiR 復(fù)合介質(zhì)在較少無(wú)機(jī)填料摻雜下?lián)碛休^為優(yōu)異的非線性電導(dǎo)特性，將少量多壁碳納米管（Multi Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs）與ZnO 納米片混合摻入SiR 中制備了MWCNTs/ZnO/SiR 復(fù)合材料。研究表明，填充適當(dāng)含量的MWCNTs/ZnO 填料可以誘導(dǎo)非線性電導(dǎo)特性，與非線性電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度隨著MWCNTs 填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，如圖9a所示。這主要是由于MWCNTs 填料可以為復(fù)合材料提供更多的載流子，從而導(dǎo)致閾值電場(chǎng)強(qiáng)度降低。且未摻雜MWCNTs 填料時(shí)，相鄰的ZnO 填料之間的距離較長(zhǎng)，載流子無(wú)法有效地在基體中傳輸，引入具有一維形貌特征的分子填料，促進(jìn)了氧化鋅納米片之間連接路徑的形成。隨著MWCNTs 填充含量的進(jìn)一步增加，連接路徑逐漸增加，使載流子更容易傳輸，閾值電場(chǎng)強(qiáng)度更低，非線性電導(dǎo)變得更加明顯[77]。韓澎等也使用相同的方法將MWCNTs 與WS2按照一定比例摻入EPDM 中獲得了優(yōu)異的非線性電導(dǎo)性能。作者認(rèn)為MWCNTs 的引入，使得載流子在WS2中隧穿概率增加，載流子在外電場(chǎng)作用下定向運(yùn)動(dòng)的概率也增加[78]。

清華大學(xué)王軍等將自制的核-殼結(jié)構(gòu) CCTO@ZnO 填料摻雜到硅橡膠中，并與相同填料含量的CCTO 和ZnO 的混合物進(jìn)行了比較。電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表示，摻雜核-殼結(jié)構(gòu)的CCTO@ZnO 的復(fù)合介質(zhì)具有更高的非線性系數(shù)，作者認(rèn)為這主要是因?yàn)閆nO 和CCTO 顆粒的混合物分散在基體中時(shí)，除非填料的含量足夠高，否則很難形成電流路徑，而核-殼結(jié)構(gòu)的CCTO@ZnO 粒徑大于ZnO 或CCTO，填料也更容易接觸，吸附在CCTO 表面的ZnO 納米顆?？梢孕纬呻娏鱾鬏斅窂降娜S結(jié)構(gòu)，ZnO 與CCTO 的接觸也可以形成一條路徑，如圖10 所示。而電流傳輸可以選擇更多、更短的路徑，導(dǎo)致滲流閾值降低，且非線性電導(dǎo)系數(shù)增大[49]。

圖10 電流路徑示意圖[49]Fig.10 Schematic diagram of current path[49]

在遲慶國(guó)教授課題組的另一項(xiàng)研究中，制備了摻雜鐵離子的納米ZnO 無(wú)機(jī)填料，然后加入EPDM橡膠中制備了復(fù)合材料，電學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著Fe3+的增加，復(fù)合材料的非線性電導(dǎo)系數(shù)顯著增加。作者認(rèn)為這是因?yàn)橛捎阼F離子比鋅離子多一個(gè)價(jià)電子，引入鐵離子后使得載流子的含量增大，在外電場(chǎng)作用下可以降低勢(shì)壘，導(dǎo)致電導(dǎo)增大[79]。當(dāng)然，引入無(wú)機(jī)填料或金屬元素會(huì)犧牲復(fù)合材料的擊穿性能，為了實(shí)現(xiàn)協(xié)同提升復(fù)合介質(zhì)的非線性電導(dǎo)特性與擊穿性能，研究者往往也會(huì)同時(shí)摻雜部分絕緣性能良好的填料，例如BN 等填料。摻雜銀元素納米顆粒（AgNPs）/BN 的EPDM 復(fù)合材料的電學(xué)性能如圖9b 所示[80-81]。

具有大長(zhǎng)徑比的導(dǎo)電纖維、納米管和納米片等填料具有形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，且其余多種填料的摻雜在很大程度上也是為了增加填料的傳導(dǎo)路徑。對(duì)于隨機(jī)分布的填料，較少但較大的填料形成傳導(dǎo)路徑的概率高于較多但較小填料的相應(yīng)概率。多種填料的配合可以在較低摻雜含量下實(shí)現(xiàn)更多的傳導(dǎo)路徑，且主傳導(dǎo)路徑也就越短，復(fù)合材料的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度就越低。當(dāng)然引入金屬元素等物質(zhì)，可直接使得載流子輸入數(shù)量增多，在施加電場(chǎng)后，電導(dǎo)增大，性能提升。但在多填料共摻研究中，均會(huì)涉及多填料共摻導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)缺陷，且存在制備工藝不成熟、填料分散不均、配比調(diào)控量不可控等因素。本節(jié)涉及部分文獻(xiàn)中摻雜多類型無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能見表3。

3.4 基于無(wú)機(jī)填料表面處理的非線性電導(dǎo)研究

為了確保復(fù)合材料具有良好的非線性電導(dǎo)特性，需要在聚合物基體中摻雜大量無(wú)機(jī)填料，這會(huì)嚴(yán)重降低復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且使其不適用于實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，較小尺寸的無(wú)機(jī)填料具有較低的比表面積，將導(dǎo)致基體與填料融合不良，在基體與填料之間的界面處會(huì)產(chǎn)生大量缺陷，并導(dǎo)致復(fù)合材料發(fā)生嚴(yán)重局部放電，使絕緣材料老化，從而影響設(shè)備壽命和運(yùn)行可靠性。納米復(fù)合材料中納米填料的滲流網(wǎng)絡(luò)形成受到多種因素的影響，納米填料的分散性是決定滲流閾值的關(guān)鍵因素之一，為了更好地實(shí)現(xiàn)分散納米填料并降低滲流閾值，通常采用引入表面活性劑或修改填料表面等實(shí)驗(yàn)方法。納米顆粒經(jīng)過表面功能化可以抑制團(tuán)聚，表面處理可以使納米顆粒均勻分布，增強(qiáng)復(fù)合材料中填料和基體之間的界面結(jié)合。

表面改性分為表面物理改性和表面化學(xué)改性。表面物理改性是指無(wú)機(jī)填充相與有機(jī)物之間的結(jié)合為物理吸附。倫斯勒理工學(xué)院王星等對(duì)63 nm 的ZnO納米顆粒進(jìn)行表面物理改性處理，將ZnO 納米顆?；旌系絊nF2水溶液中，在27℃下處理4 min，將處理后的ZnO 摻入EPDM 中得到ZnO/EPDM 復(fù)合材料。ZnO 電學(xué)性能測(cè)試表明，表面處理過的填料顯示出增強(qiáng)的非線性傳導(dǎo)特性，摻雜表面處理ZnO 的復(fù)合材料的非線性系數(shù)和電導(dǎo)率均比未處理的復(fù)合材料要高，作者認(rèn)為這是因?yàn)閆nO 表面形成的SnO具有較高的電導(dǎo)率，能夠大大降低聚合物基體隧穿的勢(shì)壘，并且復(fù)合材料中較高的非線性可能是處理后的ZnO 在某一電場(chǎng)區(qū)域（電場(chǎng)強(qiáng)度為105V/m）有極大的電導(dǎo)率，可以在較低的電場(chǎng)中隧穿[34]。

而表面化學(xué)改性則是采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，使得有機(jī)物與無(wú)機(jī)填充相之間形成牢固的化學(xué)鍵，主要是應(yīng)用偶聯(lián)劑分子一端與無(wú)機(jī)填料結(jié)合，另一端與有機(jī)物結(jié)合的兩性結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)趙小蕾等采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)ZnO 表面進(jìn)行處理，將未處理的ZnO 與處理之后的ZnO 按照不同的摻雜組分摻入SiR 中，制備得到ZnO/SiR 復(fù)合材料。復(fù)合材料電學(xué)性能測(cè)試表明，ZnO 表面處理僅略微改善了填料分散的均勻性，對(duì)閾值電場(chǎng)強(qiáng)度Eb僅有輕微影響，摻雜經(jīng)表面處理填料的復(fù)合材料的非線性系數(shù)值略高于未處理復(fù)合材料的非線性系數(shù)值，這意味著與摻雜未經(jīng)表面處理的微球填料的復(fù)合材料相比，摻雜經(jīng)表面處理的微球填料的復(fù)合材料具有更大的分級(jí)電場(chǎng)效應(yīng)。作者還測(cè)量了單軸拉伸應(yīng)變的J-E曲線，與摻雜未處理填料的復(fù)合材料相比，摻雜表面處理微球填料的復(fù)合材料在變形下的非線性電性能更穩(wěn)定，這主要?dú)w因于應(yīng)力條件下，處理后的ZnO微球能夠維持與基體緊密結(jié)合的關(guān)系[82]。

哈爾濱理工大學(xué)遲慶國(guó)等使用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對(duì)碳化硅晶須（SiCw）進(jìn)行改性，改性過程如圖11 所示。研究表明，采用適量的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)碳化硅進(jìn)行修飾，可以使得碳化硅晶須在樹脂基體中分散更為均勻，繼而形成導(dǎo)電通道，非線性電導(dǎo)特性也能夠更加優(yōu)異。但是過量的硅烷偶聯(lián)劑修飾反而會(huì)導(dǎo)致填料表層產(chǎn)生一層較厚的包覆，使得載流子傳輸勢(shì)壘提高，載流子傳輸受制[32]。張宇軒等將多壁碳納米管（MWCNT）進(jìn)行混酸化處理，然后按照不同比例摻入環(huán)氧樹脂（EP）中制備得到MWCNT/EP 復(fù)合材料。復(fù)合材料電導(dǎo)特性研究表明，混酸處理的MWCNT/EP 復(fù)合材料電導(dǎo)率喪失了非線性電導(dǎo)特性。這主要是由于混酸法處理之后的MWCNT 長(zhǎng)徑比減小，填料之間不容易接觸，導(dǎo)電路徑不易形成。同時(shí)混酸處理之后的MWCNT 由于其表面形成羥基和羧基，更容易和材料結(jié)合，導(dǎo)致其場(chǎng)致發(fā)射能力較弱[33]。

圖11 偶聯(lián)劑作用機(jī)理示意圖[32]Fig.11 Schematic diagram of coupling reagent[32]

由以上分析可知，對(duì)填料表面進(jìn)行改性，主要是可以提高分散性，進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物與填料之間的相互作用，能夠保證在力學(xué)狀態(tài)下非線性電導(dǎo)特性的維持。但是填料分散性對(duì)于填料/基體復(fù)合材料電導(dǎo)的影響，不同的研究者有各自不同的見解，有的認(rèn)為分散性的提高可以使得導(dǎo)電通道更為容易形成，有的學(xué)者則認(rèn)為分散性提高后填料不容易直接接觸，對(duì)其電導(dǎo)特性產(chǎn)生負(fù)面影響。填料分散性對(duì)于復(fù)合材料的非線性電學(xué)特性還需進(jìn)一步探究。本節(jié)涉及部分文獻(xiàn)中摻雜表面處理無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能見表4。

表4 摻雜表面處理無(wú)機(jī)填料的復(fù)合材料電學(xué)性能Tab.4 Electrical properties of composites doped with surface treated inorganic fillers

4 非線性電導(dǎo)復(fù)合材料調(diào)控電場(chǎng)研究

非線性電導(dǎo)材料的主要特征是，在施加高于閾值電場(chǎng)強(qiáng)度的電場(chǎng)時(shí)，電導(dǎo)率呈現(xiàn)較快的增長(zhǎng)速度并達(dá)到較高的數(shù)值，因此可用于降低絕緣系統(tǒng)內(nèi)關(guān)鍵位置的最大電場(chǎng)應(yīng)力。研究者往往通過測(cè)試介質(zhì)表面電位、界面電場(chǎng)強(qiáng)度及建立仿真模型模擬電場(chǎng)分布來驗(yàn)證非線性電導(dǎo)材料調(diào)控電場(chǎng)的能力。

天津大學(xué)杜伯學(xué)等采用脈沖電聲法（Pulsed Electro-Acoustic, PEA）研究了不同SiC 摻雜含量對(duì)SiR 基復(fù)合材料電場(chǎng)分布的影響。研究表明，隨著SiC 摻雜含量的提升，材料內(nèi)部電場(chǎng)畸變顯著減弱。非線性電導(dǎo)復(fù)合材料調(diào)控電場(chǎng)研究部分成果如圖12 所示。由圖12a 可知，當(dāng)SiC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，電場(chǎng)非常接近理想電場(chǎng)，證明具有非線性電導(dǎo)特性的SiR/SiC 復(fù)合材料可提高載流子遷移率，有效地降低電場(chǎng)畸變的程度[65]。天津大學(xué)李忠磊等通過二維表面電位衰減（Surface Potential Decay, SPD）測(cè)試研究了ZnO/SiR 復(fù)合材料的表面電荷積累和耗散特性，如圖12b 所示。在樣品的去極化過程中，樣品中間的最大表面電荷密度隨時(shí)間減小，表明ZnO 填料引入的非線性電導(dǎo)可以通過垂直電荷傳輸?shù)降孛婧捅砻嫠揭苿?dòng)加速電荷耗散，如圖12b 中箭頭所指電荷包所示，最終抑制表面電荷積累[40]。天津大學(xué)梁虎成等的研究也表明具有非線性電導(dǎo)特性的環(huán)氧樹脂/SiC 可以有效地抵抗表面電位的上升，增強(qiáng)表面電荷耗散過程[83]。

圖12 非線性電導(dǎo)復(fù)合材料調(diào)控電場(chǎng)研究Fig.12 Study on electric field regulation of nonlinear conductive composites

在仿真模擬應(yīng)用中，有大量的研究建立了IGBT、氣體絕緣開關(guān)設(shè)備（Gas Insulated Switchgear, GIS）及電纜附件模型，并對(duì)非線性電導(dǎo)材料調(diào)控相關(guān)器件電場(chǎng)進(jìn)行了驗(yàn)證模擬。清華大學(xué)李鍇宣等通過仿真模擬了非線性電導(dǎo)材料作為IGBT 涂層后關(guān)鍵部位的電場(chǎng)分布，如圖12c 所示，結(jié)合處的最大電場(chǎng)強(qiáng)度和高場(chǎng)區(qū)的電場(chǎng)畸變率顯著降低[36]。Li Rui 等的仿真研究也表明，具有非線性電導(dǎo)的復(fù)合材料可以降低電場(chǎng)應(yīng)力，且SiC 改性環(huán)氧樹脂得到的新興絕緣材料，可以有效地促進(jìn)電場(chǎng)分布均勻，保證功率模塊的安全運(yùn)行[47]。天津大學(xué)杜伯學(xué)等將不同重量份數(shù)（phr）SiC 摻雜的環(huán)氧樹脂/SiC 復(fù)合材料作為GIS 隔板的涂層材料，模擬了間隔物周圍的電場(chǎng)分布，如圖12d 所示，在正極性脈沖電壓與直流電壓疊加條件下，SiC 摻雜可以有效地降低結(jié)合處的最大電場(chǎng)強(qiáng)度[84]。清華大學(xué)趙小蕾等研究發(fā)現(xiàn)，由非線性導(dǎo)電材料制成的電纜終端附件比傳統(tǒng)的電纜終端附件具有更強(qiáng)的電場(chǎng)分級(jí)作用[85]。哈爾濱理工大學(xué)李中原等的研究也表明 CCTO 摻雜體積分?jǐn)?shù)為8%的CCTO/EPDM 表現(xiàn)出明顯的非線性電導(dǎo)特性，且由圖12e 可知，摻雜體積分?jǐn)?shù)為8%的CCTO/EPDM 可以更有效地降低電纜終端應(yīng)力錐根部的電場(chǎng)強(qiáng)度[86]。

以上研究表明，具有非線性電導(dǎo)特性的材料能夠調(diào)控電場(chǎng)的不均勻性，降低絕緣材料中的電應(yīng)力，并且通過減少電氣系統(tǒng)中的應(yīng)力集中，可以在很大程度上降低整體絕緣退化，在高電壓應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。但是現(xiàn)有研究模型較為簡(jiǎn)單，并且多為分立模型，不能夠準(zhǔn)確地搭建復(fù)合材料的應(yīng)用場(chǎng)景。

5 有待解決的關(guān)鍵問題

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)非線性電場(chǎng)分級(jí)材料已經(jīng)做了大量的研究，但是研究的結(jié)果僅僅能夠反映填料界面特性，相關(guān)理論研究較少，因此需要從復(fù)合材料的電導(dǎo)機(jī)制、基礎(chǔ)理論等方面開展深入研究，對(duì)無(wú)機(jī)填料本身的特性、復(fù)合材料的特性、無(wú)機(jī)填料對(duì)復(fù)合材料的作用機(jī)理等均需要進(jìn)行深入的探索，為電場(chǎng)調(diào)控絕緣材料研究提供支撐。

各種形式無(wú)機(jī)填料摻雜的復(fù)合材料已經(jīng)被考慮用作高壓設(shè)備絕緣，以期達(dá)到均勻電場(chǎng)的效果，但是在實(shí)際應(yīng)用中局限性卻很大。例如高壓電纜運(yùn)行過程中，電流流過線芯產(chǎn)生大量的熱，而絕緣外圍所處的環(huán)境溫度較低，導(dǎo)致絕緣內(nèi)外存在溫差。由于聚合物絕緣材料的電阻率依賴溫度，這種溫度梯度可能導(dǎo)致電場(chǎng)于介質(zhì)中分布不均勻，所以必須考慮復(fù)合材料電阻率與溫度及電場(chǎng)的耦合影響。高壓器件絕緣在安裝和運(yùn)行時(shí)也必須考慮機(jī)械應(yīng)力的影響，例如彎曲應(yīng)力、熱膨脹系數(shù)差所導(dǎo)致的應(yīng)力等。因此提升非線性電導(dǎo)特性材料綜合性能也是亟待解決的關(guān)鍵問題之一，可為解決國(guó)內(nèi)電場(chǎng)調(diào)控材料國(guó)產(chǎn)化的空白提供依據(jù)。

6 結(jié)論

1）復(fù)合材料中填料含量對(duì)非線性傳導(dǎo)滲流路徑的形成、載流子的注入及填料與基體的界面效應(yīng)均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，從而影響復(fù)合材料非線性電導(dǎo)特性形成的難易程度。

2）填料形貌的影響主要依賴填料間接觸電阻的大小，填料尺寸主要影響載流子傳導(dǎo)路徑形成的概率，且也與界面電阻相關(guān)，而晶粒尺寸的影響則可以通過填料接觸界面的數(shù)量來影響接觸電壓。

3）填料共摻主要調(diào)控導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的難易程度，且引入金屬元素可以使載流子數(shù)目劇增。

4）填料表面可提高填料于基體中的分散性，進(jìn)而增強(qiáng)聚合物與填料之間的相互作用，但填料分散性對(duì)于復(fù)合材料非線性電學(xué)特性的影響仍沒有較為統(tǒng)一的認(rèn)知。

5）非線性電導(dǎo)材料能夠有效地調(diào)控IGBT、GIS及電纜附件等部件的電場(chǎng)分布，為電氣用絕緣部件的安全運(yùn)行提供保障。

盡管非線性電場(chǎng)調(diào)控已開始應(yīng)用于中高壓電纜附件和旋轉(zhuǎn)電機(jī)等部件，但其實(shí)際應(yīng)用仍然存在有限性，例如復(fù)合材料無(wú)法兼具良好的非線性電導(dǎo)特性與高擊穿特性，在瞬時(shí)電壓響應(yīng)和脈沖應(yīng)力下實(shí)現(xiàn)有效的電場(chǎng)調(diào)控具有較大的困難。包括非線性電導(dǎo)理論、實(shí)際應(yīng)用中的熱應(yīng)力與機(jī)械應(yīng)力的影響機(jī)制及工藝的可實(shí)施性均需在未來研究中逐步探索。

因此，需要進(jìn)行大量研究，以拓寬可用于合成非線性電導(dǎo)復(fù)合材料制備方法的范圍，同時(shí)提高材料的拉伸強(qiáng)度和韌性。填料的表面改性是另一個(gè)較為新興的研究領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)聚合物基體中高含量納米填料的均勻分散，是一個(gè)可深入研究的方向。聚合物接枝也是未來研究的一個(gè)領(lǐng)域?？傊屡d方法的優(yōu)異特性和高效性將推進(jìn)國(guó)內(nèi)相關(guān)技術(shù)的提升和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。