土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)油田原油芳烴地球化學特征

羅 芳，劉 偉，白海龍

（1.中國石油川慶鉆探工程有限公司地質(zhì)勘探開發(fā)研究院，四川成都， 610051；2.中國石油川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司，四川成都， 610051；3.中國石油青海油田分公司采油二廠，青海茫崖， 817500）

芳烴作為原油的重要組成部分，常見的組分包括萘、芴、菲、二苯并噻吩及其烷基取代物等，可提供包括生源母質(zhì)類型、沉積環(huán)境、成熟度等地質(zhì)信息，而且芳烴相對于飽和烴具有更強的穩(wěn)定性，有更寬的化學動力學范圍。因此在高過成熟演化階段及遭受生物降解的原油成熟度評價具有一定的優(yōu)越性［1-2］。本文在對圖蘭臺坪南部地區(qū)6 個不同油田原油抽提物芳烴色譜-質(zhì)譜分析和研究基礎(chǔ)上，對原油生烴母質(zhì)來源、沉積環(huán)境及多種芳烴成熟度參數(shù)的有效性進行分析，明確研究區(qū)域原油芳烴地球化學特征。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

本文涉及的研究區(qū)域構(gòu)造位置處于地中海向斜構(gòu)造帶圖蘭臺坪最南端（圖1），該區(qū)域主要發(fā)育中侏羅統(tǒng)煤系泥巖和上侏羅統(tǒng)海相泥質(zhì)碳酸鹽巖2套烴源巖。前期研究認為該區(qū)域不同油田原油均來自下伏海相烴源巖，烴源巖整體處于成熟—高成熟演化階段［3-5］。圖蘭臺坪南部靠近阿爾卑斯褶皺帶，經(jīng)歷了多期次的構(gòu)造運動，導致不同次級構(gòu)造單元成藏過程存在一定的差異［6-9］。

圖1 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)油田構(gòu)造位置及取樣點井位分布

研究區(qū)絕大部分樣品中常用于判識成熟度的生物標志化合物參數(shù)表現(xiàn)為已達熱演化平衡狀態(tài)：甾烷αααC2920S/（20S+ 20R）參數(shù)值分布在0.25～0.64 之間，平均值為0.40；甾烷C29ββ/（ββ+αα）參數(shù)分布在0.49～0.57 之間，平均為0.55，利用以上飽和烴生物標志化合物指標已經(jīng)不能正確反映原油成熟度信息。

2 樣品及實驗條件

本次分析選取的27 個原油樣品主要分布于T油田、K 油田、S 油田及其相鄰的D 油田、G 油田和Y油田，均位于圖蘭臺坪最南端靠近阿爾卑斯褶皺帶。色譜-質(zhì)譜分析：采用Agilent6890 GC/5975iMS，色譜柱為HP-5 ms石英彈性毛細柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純度氦氣（99.999%），流速為1 mL/min。升溫程序為：初始爐溫50℃保持2 min，以20 ℃/min 升溫至100 ℃，再以3 ℃/min 升至310 ℃，恒定16 min。進樣器溫度300℃;離子化方式為EI，70 eV；數(shù)據(jù)采集方式為全掃描/多離子（SCAN/SIM）。

3 原油芳烴特征

芳烴餾分是原油的重要組分，一般占原油總烴的30%左右，本次原油樣品分析檢測出約140 余種芳烴化合物，主要包括萘系列、菲系列、芴系列、聯(lián)苯系列、芘系列、二苯并噻吩系列、熒蒽系列和三芳甾烷系列等化合物。對各系列芳烴化合物的相對含量進行歸一化處理，結(jié)果顯示：原油分析樣品萘系列和菲系列的含量相對較高，二者之和占總芳烴質(zhì)量分數(shù)的48.06%～66.54%；其次為硫芴及芴系列，其質(zhì)量分數(shù)之和占總芳烴的17.11%～42.09%；其他系列芳烴化合物的含量較少，僅占總芳烴質(zhì)量分數(shù)的9.84%～27.44%（圖2）?？傮w上各油田原油均具有高萘、高菲、高硫芴的特征，反映出原油的生烴母質(zhì)環(huán)境處于還原—強還原環(huán)境［10-11］。除去上述特征以外，Y 油田、D 油田及G 油田樣品含有較高的聯(lián)苯系列化合物，表明原油的生源有機質(zhì)具有偏腐殖型特征。

圖2 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)原油芳烴組成對比

3.1 生源沉積環(huán)境

芳烴組分中三芴系列化合物（硫芴SF-二苯并噻吩，氧芴OF-二苯并呋喃，芴F-吡咯類化合物）的分布被認為是烴源巖沉積環(huán)境的良好指標，它們可能來源于同一種先質(zhì)，其基本骨架中含有一個五圓環(huán)，在強還原環(huán)境中可被硫取代生成硫芴，在弱氧化—氧化環(huán)境的濱淺湖和沼澤成煤環(huán)境下被氧化為氧芴，因此陸相淡水烴源巖及原油芴和氧芴含量較高，海相碳酸鹽巖烴源巖及原油硫芴含量較高［12-13］。

本次原油分析樣品的三芴系列化合物的相對組成顯示：K 油田、T 油田與S 油田原油的集群性很好，具高硫芴、低氧芴的特征，原油生油母質(zhì)類型相近；Y 油田、G 油田及D 油田原油均偏離集群區(qū)，尤其是G-1 及D-1 井樣品都以低硫芴、高氧芴為特征，表明其油源可能與其他油田不同（圖3）。

圖3 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)原油芳烴三芴組成對比

3.2 原油成熟度特征

近年來，不少學者根據(jù)芳烴生物標志化合物參數(shù)來判別油氣的成熟度，但是由于不同的地球化學指標受應(yīng)用范圍上的限制，且受沉積環(huán)境或母源的差異性影響，研究中選取烷基萘，烷基二苯并噻吩，烷基菲及三芳甾烷四類不同構(gòu)型參數(shù)來綜合對比研究原油成熟度特征。

3.2.1 烷基萘系列

烷基萘系列芳烴化合物由于甲基或其他烷基在苯環(huán)上取代位置的不同，會產(chǎn)生熱穩(wěn)定性不同的異構(gòu)體，可以作為良好的成熟度指標［14-15］。近年來國內(nèi)學者研究發(fā)現(xiàn)，不同的烷基萘參數(shù)在成熟度評價過程中的適用性存在差異：甲基萘參數(shù)（MNR，ENR）與Ro相關(guān)性較差；二甲基萘參數(shù)（DNR1）與成熟度關(guān)系較為復雜，在高—過成熟演化階段會出現(xiàn)倒轉(zhuǎn)；三甲基萘參數(shù)（TNR1，TMN）與四甲基萘參數(shù)（TeMN）與Ro具有顯著的正相關(guān)性［16］。

由于本次研究所選部分樣品芳烴檢測的各峰不全或含量很低，導致部分甲基萘，乙基萘及二乙基萘成熟度參數(shù)有部分數(shù)據(jù)空缺，所以主要以三甲基萘參數(shù)（TNR1，TMN）［17］與四甲基萘參數(shù)（TeMN）［18］的差異判別各區(qū)塊原油樣品的成熟度差別。三甲基萘參數(shù)（TNR1）分布于0.60～1.70，K-1 井最低，G-1 井最高；三甲基萘參數(shù)（TMN）分布于0.51～0.86，K-3井最低，Y-7井最高；四甲基萘參數(shù)（TeMN）分布于0.54～0.92，K-3 井最低，S-9 井最高。綜合分析認為：Y 油田原油成熟度最高，S油田、D 油田及G 油田次之，而K 油田與T 油田整體上成熟度較低，其中K油田K-3井原油成熟度相對最低（圖4）。

圖4 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)原油烷基萘成熟度參數(shù)對比

除去上述烷基萘參數(shù)以外，2，3，6-/2，3，6-+1，2，5-三甲基萘值與1，3，6，7-/1，3，6，7-+1，2，5，6-四甲基萘值受運移過程分餾效應(yīng)影響較小，而且對應(yīng)關(guān)系對整個熱演化階段原油和生油巖的成熟度均具有較好的適用性［19］。通過對以上兩組原油樣品參數(shù)進行分析發(fā)現(xiàn)，僅有K-3、K-1 及T-11三口井原油處在成熟演化階段（0.7%＜Ro＜1.3%），其余各井原油樣品均處于高熟—過成熟演化階段（Ro＞1.3%）（圖5）。

圖5 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)烷基萘成熟度參數(shù)階段劃分

3.2.2 三芳甾烷成熟度參數(shù)

通常認為三芳甾烷（TAS）是由單芳甾烷（MAS）在深度受熱后進一步芳構(gòu)化和脫甲基化的產(chǎn)物，三芳甾烷C28-20S/（20S+20R）參數(shù)可作為判識低成熟度—中等成熟度有機質(zhì)的有效指標［20］。但是近年來部分學者研究發(fā)現(xiàn)，烴源巖及原油的三芳甾烷系列化合物含量隨成熟度的增加沒有明顯的變化，兩者沒有明顯的相關(guān)性［16，21］。

所選原油樣品的三芳甾烷C28-20S/（20S+20R）值分布在0.56～0.63，K-1 及T-9 井最低，Y-1 井最高（表1），但是整體上該值變化范圍很小，對原油成熟度不具有指示意義。

表1 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)原油三芳甾及甲基菲成熟度參數(shù)對比

3.2.3 甲基菲系列

菲系列化合物的甲基化、甲基重排和脫甲基化作用同樣主要受熱力學控制，Radke、Kvalheimet al.等學者相繼提出了利用甲基菲參數(shù)（MPI1、MPI2、F1、F2等）來評價烴源巖或原油的成熟度，并建立了用甲基菲參數(shù)計算等效鏡質(zhì)體反射率的定量關(guān)系式［22-23］，其對于烴源巖成熟度的評價均具有較好的適用性。同時國內(nèi)部分學者研究發(fā)現(xiàn)，MPI1 與MPI2參數(shù)可能受沉積環(huán)境的影響更大。

研究中選取MPI1與F1兩組甲基菲參數(shù)對原油樣品的成熟度進行評價（表1）：甲基菲MPI1 比值分布在0.55～1.16 之間，T-10 井最低，G-1 井最高。從各區(qū)塊的分布可以看到：Y油田最高，平均0.97，K油田和T 油田最低，平均0.61。F1 比值0.39～0.61，Y 及G 油田最高，D 油田次之，其余地區(qū)差異不大。根據(jù)回歸方程計算，MPI1 指數(shù)反映的原油成熟度（Ro-MPI1）分布在0.73%～1.09%之間，芳烴F1 指數(shù)反映的原油成熟度（Ro-F1）分布在0.70%～1.19%之間，整體上看，甲基菲指數(shù)計算的成熟度總體偏低。

3.2.4 烷基二苯并噻吩系列

二苯并噻吩系列化合物中一些甲基重排和甲基化作用的參數(shù)與有機質(zhì)和原油成熟度呈現(xiàn)出穩(wěn)定的相關(guān)關(guān)系。Hughes（1984）提出4-MDBT/1-MDBT 的成熟度指標，該參數(shù)在石油大量生成以前變化較小，在較高成熟階段發(fā)生明顯變化，同時該參數(shù)可能會受到有機質(zhì)類型及沉積環(huán)境等因素的影響，更加適用于Ⅱ型和Ⅲ型干酪根［24］。Radke（1986）將4-MDBT/DBT（MDR-4）作為成熟度參數(shù)引入烴源巖熱成熟度研究中，該參數(shù)受沉積環(huán)境和有機質(zhì)類型等因素的影響較小［25］。近年來國內(nèi)學者提出采用二苯并噻吩和烷基二苯并噻吩的異構(gòu)體相對豐度組合在一起的新型成熟度參數(shù)（即甲基二苯并噻吩分布指數(shù)）（MDBI）［26］，該參數(shù)判識成熟度受沉積環(huán)境、有機質(zhì)類型等因素影響較小。

本次原油分析樣品中芳烴三個成熟度參數(shù)MDR、MDR-4 及MDBI 分 別 分 布 于2.25～11.26、1.34～2.46 和0.46～0.65 之間，除MDR-4 參數(shù)顯示G 油田、D 油田原油成熟度較高以外，其余兩組參數(shù)顯示Y 油田最高，D 油田與G 油田總體上成熟度處于S 油田與Y 油田之間，但是三組參數(shù)均顯示K 油田的成熟度最低（圖6）。三組參數(shù)中MDR 參數(shù)顯示出成熟度差異要比其余兩組參數(shù)更明顯，應(yīng)該是受有機質(zhì)類型不同的影響。

圖6 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)多參數(shù)計算原油成熟度對比

國內(nèi)外部分學者研究發(fā)現(xiàn)4，6—二甲基二苯并噻吩和2，4—二甲基二苯并噻吩的相對含量同樣會隨著熱演化程度增加而增大，而1，4—二甲基二苯并噻吩的相對含量則隨著熱演化程度增加而減小，由此提出了DMDBT 系列參數(shù)K4，6與K2，4［13，27］。本次所選取原油樣品的K4，6值分布于2.04～3.54 之間，K2，4值為0.93～1.51，對比不同地區(qū)原油成熟度依然具有Y 油田＞G（S）油田＞T 油田＞K 油田的特征。

魏志彬等［26］、羅健等［27］根據(jù)不同研究地區(qū)實測資料分別推導出MDBI 參數(shù)與K4，6、K2，4成熟度參數(shù)及與Ro之間的回歸方程，應(yīng)用各自回歸方程對本次研究區(qū)所選擇原油樣品進行計算，結(jié)果顯示（表2）：MDBI 參數(shù)計算出原油成熟度（Ro-MDBI）分布在1.09%～1.35%之間，其中Y 油田、D 油田、G 油田、S油田平均值相差較小，均在1.25%左右，K油田原油平均成熟度（Ro-MDBI）為1.11%，T油田原油平均成熟度（Ro-MDBI）為1.17%；K4，6反映原油成熟度（Ro-K4，6）分布于0.86%～1.07%之間、K2，4反映的原油成熟度（Ro-K2，4）分布在0.76%～0.83%之間，其計算結(jié)果明顯偏低。

表2 土庫曼斯坦圖蘭臺坪南部地區(qū)原油芳烴烷基二苯并噻吩系列參數(shù)分布

就不同區(qū)域而言，所有參數(shù)均反映出Y 油田和G 油田原油成熟度最高、S 油田原油成熟度次之、K油田及T油田原油成熟度最低的特征。但是由于各參數(shù)影響因素復雜性、分析化驗誤差以及所應(yīng)用經(jīng)驗關(guān)系式在不同地區(qū)適用性差異等原因，計算出的原油成熟度等效（Ro）存在較大的差異：甲基二苯并噻吩的成熟度參數(shù)（MDBI）計算原油成熟度最高，二甲基二苯并噻吩參數(shù)K2，4反映的原油成熟度最低，甲基菲指數(shù)所計算出的成熟度整體上也較低，僅G-1 井、S-1 井樣品顯示處在高成熟度演化階段（圖6）。結(jié)合研究區(qū)相關(guān)烴源巖演化程度，甲基二苯并噻吩參數(shù)計算原油成熟度最接近實際情況，其他兩組參數(shù)計算Ro明顯較實際情況偏低，可能與其經(jīng)驗公式大多是基于Ⅱ型或Ⅲ型干酪根的分析相關(guān)，利用這種關(guān)系式計算不同環(huán)境、不同類型干酪根或原油的成熟度時往往存在一定誤差，需建立適合于研究區(qū)的關(guān)系式定量評價有機質(zhì)成熟度。

4 結(jié)論

（1）K、T 油田與S 油田原油具有相似的烴源巖沉積條件，以反映還原沉積環(huán)境的高硫芴，低氧芴及腐泥型的低聯(lián)苯系列化合物為特征，而Y 油田、D油田及G油田原油生源有機質(zhì)具有偏腐殖型特征。

（2）在所選原油芳烴參數(shù)中，甲基萘相關(guān)參數(shù)、甲基菲及烷基二苯并噻吩系列化合物的相關(guān)參數(shù)均可反映出Y 油田原油成熟度最高，K 油田及T 油田原油成熟度最低的特征。S油田、G油田及D油田原油成熟度的排序存在差異。所有參數(shù)中只有烷基二苯并噻吩及部分烷基萘成熟度參數(shù)計算結(jié)果最接近實際情況，其他參數(shù)計算的原油成熟度值偏低，其定量評價有機質(zhì)成熟度的關(guān)系式并不適合研究區(qū)。