徐旭杰 王龍 段升權(quán) 趙培輝 孫殿杰 張玉坤

山東京博石油化工有限公司基質(zhì)瀝青材料運(yùn)行部 山東 博興 256500

隨著輕質(zhì)原油資源日益緊張，高硫高鹽的劣質(zhì)原油加工已成為越來(lái)越多煉化企業(yè)選擇。劣質(zhì)原油經(jīng)過(guò)脫鹽后，仍有相當(dāng)比例鹽類及雜質(zhì)（如有機(jī)、無(wú)機(jī)氯化物及含氮化合物等）無(wú)法除去。后續(xù)加工過(guò)程中，含氮化合物在高溫條件下分解生成NH3，在塔內(nèi)上升過(guò)程與含氯化合物水解生成的HCl反應(yīng)生成NH4Cl[1]。當(dāng)塔頂冷回流導(dǎo)致塔內(nèi)溫度低于水蒸氣的露點(diǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生液態(tài)水（可稱之為“露點(diǎn)水”）。隨著油氣繼續(xù)上升的NH4Cl溶于下降的露點(diǎn)水形成溶液并隨之下降，由于下方溫度升高，露點(diǎn)水蒸發(fā)，導(dǎo)致銨鹽在最上層塔盤結(jié)晶[2]。NaCl結(jié)鹽過(guò)程與之類似，電脫鹽未脫除的NaCl等鹽類上升過(guò)程與液態(tài)水接觸溶解，水分揮發(fā)后在塔盤上結(jié)晶。NH4Cl及NaCl等鹽類的不斷積累逐漸堵塞塔盤甚至管線[3]。在減壓塔內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)生成的銨鹽及常壓塔未送出的鈉鹽在減壓蒸餾過(guò)程隨著油氣在上升形成NH4Cl、NaCl等鹽類結(jié)晶堵塞減一集油箱形成結(jié)鹽現(xiàn)象。

對(duì)減壓塔頂鹽類樣品進(jìn)行分析，其主要元素組成主要為N、O、Na、S、Cl、Fe。說(shuō)明除NH4Cl、NaCl外，還有大量含F(xiàn)e、S及O元素組成鹽。根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]，在減壓塔內(nèi)高溫條件下，含硫化合物如硫醚和噻吩分解生成H2S等含“活性硫”的化合物。HCl及活性硫化合物在塔頂溫度降低時(shí)與水接觸會(huì)腐蝕塔壁、塔盤及填料生成鐵鹽。氧元素一般以酚類、酯類、脂肪酸及環(huán)烷酸形式存在于原油中，成熟的原油以酚氧為主，不成熟原油以羧基氧較多[6]。高溫條件下，部分酯類及沸點(diǎn)較高的大分子酸高溫裂解生成低沸點(diǎn)酸，與水蒸氣接觸水解生成低沸點(diǎn)酸和醇，到達(dá)塔頂后與金屬或銨根離子結(jié)合最終在塔頂結(jié)鹽。此外，H2S在含氧化合物作用下形成SO2[7-8]，SO2進(jìn)一步與Na+、NH4+等反應(yīng)生成亞硫酸鹽。以NH4+為例，SO2與NH3反應(yīng)生成 （NH4）2SO3，（NH4）2SO3在含氧化合物的作用下氧化成（NH4）2SO4。與NH4Cl類似，（NH4）2SO4隨油氣上升后最終部分在塔盤上形成結(jié)晶成鹽[9]。

NaCl、FeCl3、 （NH4）2SO4等大量鹽類晶體的累積堵塞減壓塔集油箱、填料甚至管線，最終引起減壓塔減一線外送及回流量降低、減頂溫度及真空度波動(dòng)、減一泵抽空等問(wèn)題。

為解決這些問(wèn)題，結(jié)合常壓塔及分餾塔水洗溶解除鹽經(jīng)驗(yàn)[10]，在裝置運(yùn)行情況下對(duì)減壓塔頂進(jìn)行了水洗。

1 水洗前準(zhǔn)備

1.1 減壓塔水洗方案

隨著溫度升高，鹽類溶解性顯著增加（0℃時(shí)氯化銨溶解度為29.4g，50℃時(shí)約為50g），故為提高水洗效率，采用熱媒水管網(wǎng)的熱媒水進(jìn)行水洗。熱媒水由工業(yè)水與油品換熱得到，其溫度約65℃。為防止水洗過(guò)程熱媒水大量汽化造成塔頂壓力劇烈變化（水的沸點(diǎn)隨著壓力降低而降低，減壓塔內(nèi)絕對(duì)壓力通常低于5kPa，此時(shí)水沸點(diǎn)約33℃遠(yuǎn)小于65℃），需提前將減壓塔內(nèi)壓力升高至30kPa（即真空度降低至71.325kPa）以上（見(jiàn)表1）。

表1 壓力與水沸點(diǎn)的關(guān)系

真空度降低以后，減壓塔即準(zhǔn)備進(jìn)行水洗。水洗流程如下：

減一泵出口閥門關(guān)閉，熱媒水通過(guò)減一泵入口放空經(jīng)減一泵抽出管線靠自壓逆流打入減一集油箱，流程為：熱媒水→減一泵入口放空→減一抽出管線→減一集油箱。熱媒水進(jìn)入減一集油箱后接觸并溶解NH4Cl、NaCl及 （NH4）2SO4等鹽類。熱媒水進(jìn)入減一集油箱補(bǔ)充液位達(dá)到70%后靜置溶解洗滌其中鹽類。約30min后打開(kāi)減一泵出口，啟動(dòng)減一泵，水洗污水經(jīng)過(guò)污油線外送。

水洗持續(xù)4個(gè)階段，為確保可溶性鹽大多去除，水洗需持續(xù)至現(xiàn)場(chǎng)觀察水洗污水顏色明顯清澈后停止水洗，恢復(fù)原流程。本裝置減壓塔于2022年5月和2023年3月分別進(jìn)行2次水洗，脫鹽效果均十分顯著，本文主要以第2次水洗過(guò)程為例進(jìn)行介紹。水洗過(guò)程涉及流程調(diào)整，本裝置減壓塔流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1（設(shè)3條側(cè)線和3個(gè)中段回流）。

圖1 減壓塔流程簡(jiǎn)圖

1.2 減壓塔水洗前準(zhǔn)備

（1）流程確認(rèn)：水洗前，首先對(duì)水洗流程進(jìn)行確認(rèn)（如減一泵入口放空接熱媒水線，出口放空接膠管至暗井，便于觀察水洗效果；常三線油回流至減一線、減一線進(jìn)污油線流程等）。確保熱媒水及外送線等流程暢通。確認(rèn)無(wú)誤后進(jìn)行下一步操作。

（2）降低真空度：通過(guò)降低真空泵變頻、減少抽真空蒸汽量等方法將減壓塔頂真空度降低至70kPa以下。完成后，準(zhǔn)備引入熱媒水進(jìn)行水洗。真空度降低后，安排專人加強(qiáng)對(duì)減壓塔及重油換熱器進(jìn)行巡檢，防止因真空度變化引起裝置異常。

為有效遏制圍標(biāo)，要對(duì)參加投標(biāo)的單位數(shù)量進(jìn)行限制。大型水利工程項(xiàng)目由于資金數(shù)額巨大、施工技術(shù)復(fù)雜，投標(biāo)單位數(shù)量一般不多，而越小的項(xiàng)目，投標(biāo)單位越多，競(jìng)爭(zhēng)越激烈，增加了發(fā)生多種違規(guī)的可能。因此對(duì)于中小型水利工程項(xiàng)目，要根據(jù)投資金額、招標(biāo)費(fèi)用合理確定投標(biāo)單位數(shù)量，減少企圖圍標(biāo)者的圍標(biāo)機(jī)會(huì)。

（3）水洗過(guò)程注意事項(xiàng)：①水洗產(chǎn)生污水外送所用泵應(yīng)為變頻泵（工頻泵出口壓力過(guò)大外送熱媒水時(shí)易導(dǎo)致泵氣縛不上量），外送時(shí)由慢至快，防止外送污水雜質(zhì)過(guò)多導(dǎo)致減一泵入口堵塞；②向減一集油箱補(bǔ)充熱媒水速度不可過(guò)快，防止真空度出現(xiàn)大幅度波動(dòng)；③為防止熱媒水溢流至下一段填料，需控制減二線油品抽出溫度150℃以上。接近此溫度或出現(xiàn)溫度快速下降時(shí)，暫停熱媒水注入，污水及時(shí)外送；④水洗期間，減頂壓力可能出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，裝置出現(xiàn)泄漏的風(fēng)險(xiǎn)增加，需要加強(qiáng)對(duì)減壓塔各側(cè)線、塔底餾程至減底泵及換熱器的巡檢，發(fā)現(xiàn)泄漏等異常情況及時(shí)報(bào)告、處理或撤離。

2 水洗階段

2.1 水洗流程

真空度降低至70kPa以下時(shí)裝置開(kāi)始水洗。水洗共耗時(shí)約7.5h（第1次水洗耗時(shí)9.5h），水洗過(guò)程主要分為4個(gè)階段。

通過(guò)減一泵入口放空閥，將熱媒水沿減一抽出線逆向打入減一集油箱，補(bǔ)充集油箱液位。當(dāng)減一液位上漲至約70%時(shí)，關(guān)熱媒水閥門，停止補(bǔ)水。靜置溶解（水洗）約30min后啟動(dòng)減一泵，通過(guò)污油線外送將減一集油箱中污水外送。

根據(jù)樣品可看出水洗過(guò)程樣品逐階段好轉(zhuǎn)，水洗效果顯著。水洗時(shí)現(xiàn)場(chǎng)觀察發(fā)現(xiàn)：第1階段水洗水為黑褐色黏稠狀溶液，同時(shí)有固體物質(zhì)間斷排出；第2階段為黑色微黏稠狀溶液；第3階段為黑色水溶液，第4階段顏色明顯較前三階段明顯清澈。

水洗結(jié)束后逐步恢復(fù)減壓塔正常操作。首先提高減壓塔真空度，再根據(jù)工藝參數(shù)以及產(chǎn)品質(zhì)量逐步恢復(fù)側(cè)線回流及外送。

2.2 水洗過(guò)程工藝參數(shù)控制與調(diào)整

2.3 水洗數(shù)據(jù)分析

減壓塔水洗4個(gè)階段污水樣品全鹽分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 兩次水洗水鹽含量對(duì)比

由表2數(shù)據(jù)可以看出，水洗過(guò)程鹽含量大幅度降低，污水含鹽由第1階段的15.925g/L（11.225 g/L）降低至第4階段的3.750g/L（1.000 g/L），水洗脫鹽效果顯著。同時(shí)，將第1階段所取樣品烘干后做元素分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 EDS對(duì)鹽類元素分析譜圖

①能譜儀（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）是用來(lái)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析。

表3結(jié)果表明：減一集油箱內(nèi)結(jié)鹽元素主要由N、O、Na、S、Cl、Fe等元素組成。由結(jié)鹽機(jī)理[2-3，7-8]可知，減壓塔頂鹽類主要為NaCl、NH4Cl、FeCl3、KCl等含氯鹽以及Na2SO4、（NH4）2SO4、和Fe2（SO4）3等硫酸鹽。此外，水洗后減一泵流量、減頂溫度和真空度數(shù)據(jù)頻繁波動(dòng)等問(wèn)題得到改善。取水洗前后數(shù)據(jù)作圖如圖3～圖6（圖中橫坐標(biāo)代表時(shí)間/日期，其中水洗時(shí)間為19日，水洗后恢復(fù)時(shí)間為20日）：

圖3 減一冷回流量水洗前后變化（縱坐標(biāo)：流量/t/h）

圖4 減一外送量水洗前后變化

圖6 水洗前后減頂真空度變化趨勢(shì)（縱坐標(biāo)：絕對(duì)壓力/kPa）

表3 減一集油箱結(jié)鹽元素分析結(jié)果

由圖6可以看出，水洗后減一線回流量及外送量顯著增加，常壓柴油總收率提高，減壓塔頂溫度、減壓塔頂壓力波動(dòng)數(shù)值、波動(dòng)頻率均減小。水洗效果顯著。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)減壓塔在線水洗，在對(duì)裝置持續(xù)生產(chǎn)影響最小前提下順利解決減壓塔潛在運(yùn)行隱患，減壓塔恢復(fù)結(jié)鹽前狀態(tài)，裝置平穩(wěn)性加強(qiáng)同時(shí)調(diào)整更加便捷，水洗達(dá)到預(yù)期目的。

（1）用熱媒水對(duì)減壓塔進(jìn)行在線水洗對(duì)裝置整體影響較小，具備操作性。

（2）通過(guò)減壓塔水洗，減頂結(jié)鹽、減一泵不上量、減頂溫度和真空度波動(dòng)等問(wèn)題得到解決，水洗效果顯著。

（3）水洗后減一外送量恢復(fù)結(jié)鹽前，常柴收率提高2.49%，水洗操作使裝置整體盈利能力得到提高。