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      焙燒溫度對加氫處理催化劑表面活性金屬微區(qū)分布及其加氫反應(yīng)性能的影響

      2023-11-15 03:57:26李雪婧穆福軍隋寶寬趙國利劉星宇
      石油化工 2023年10期
      關(guān)鍵詞:片晶分散度堆垛

      李雪婧,穆福軍,隋寶寬,趙國利,劉星宇

      (中石化(大連)石油化工研究院有限公司,遼寧 大連 116045)

      近年來,催化劑在石化工業(yè)中的應(yīng)用變得越來越重要,其中,應(yīng)用較為普遍的是以氧化鋁為載體的催化劑,氧化鋁具有適宜的孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、優(yōu)異的金屬分散性能等優(yōu)點,在加氫裂化、加氫精制、加氫處理等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛[1]。氧化鋁晶相較多,可通過改變制備條件來制備性質(zhì)不同的氧化鋁晶體,也可在制備過程中引入Si,P,B 等雜原子對結(jié)構(gòu)進行改性,進而制備不同性質(zhì)的氧化鋁。實際應(yīng)用過程中,可通過多種形式對氧化鋁載體進行金屬負載,比較常見的有浸漬法、水熱法、離子交換法等。目前,對氧化鋁載體和相應(yīng)催化劑的研究較多,如張軒等[2]研究了載體焙燒溫度對加氫處理催化劑活性的影響,?;劢萚3]研究了載體焙燒溫度對Ni/Al2O3催化劑加氫性能的影響,許靈瑞等[4]研究了載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響等。以上研究大多集中在載體焙燒溫度對催化劑性質(zhì)的影響,而催化劑前體的焙燒溫度對催化劑的比表面積、晶相結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)等也會產(chǎn)生重要影響。

      本工作通過改變催化劑前體的焙燒溫度,制備了不同活性金屬微區(qū)分布的加氫處理催化劑,重點研究氧化態(tài)和硫化態(tài)催化劑表面活性金屬的變化及該變化對催化劑加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響,進而更好地為選擇性地制備加氫處理催化劑提供一定的理論指導。

      1 實驗部分

      1.1 主要試劑及原料

      氧化鋁、三氧化鉬、堿式碳酸鎳:純度高于99%(w),中國石化催化劑大連有限公司;磷酸:純度高于85%(w),天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;催化柴油:S 含量0.23%(w)、N 含量662 μg/g,中國石化揚子石油化工有限公司。

      1.2 催化劑的制備

      首先,準備工業(yè)加氫處理催化劑載體若干,待用。然后,配制含Ni 離子、Mo 離子以及助劑P的混合浸漬液,將上述配制好的浸漬液浸漬在準備好的工業(yè)加氫處理催化劑載體上。將浸漬好的試樣進行干燥,干燥條件為140 ℃、時間為4 h。將干燥后的試樣按質(zhì)量平均分為4 份,分別編號為A,B,C,D。將干燥后的試樣A,B,C,D 分別置于不同溫度的馬弗爐中進行焙燒,焙燒溫度分別為450,550,650,750 ℃,焙燒時間均為4 h,焙燒均在空氣氣氛條件下進行。將最終得到的催化劑試樣分別命名為Cat-A,Cat-B,Cat-C,Cat-D。

      1.3 催化劑的表征

      采用日本島津公司Axis Supra+型X 射線光電子能譜儀對催化劑的氧化態(tài)和硫化態(tài)進行XPS 表征,所有結(jié)合能均以污染碳(C 1s284.8 eV)進行校正,AlKα射線(能量為1 486.6 eV)。

      采用日本電子株式會社JEM-2200FS 型高分辨透射電子顯微鏡對硫化后的催化劑表面MoS2的微觀結(jié)構(gòu)進行HRTEM 表征,對MoS2活性相的堆垛層數(shù)和片晶長度進行統(tǒng)計。以MoS2活性相為規(guī)則的六邊形為假定,可估算MoS2活性相的分散度(?Mo),定義為位于MoS2邊緣層的Mo 原子總數(shù)與總的Mo 原子數(shù)的比值,見式(1)和式(2)。

      式 中,ni為MoS2邊 緣 層 的Mo 原 子 總 數(shù);t為HRTEM 照片中MoS2條紋數(shù)量;Li為統(tǒng)計的第i條MoS2顆粒的長度,nm。

      由上述公式進一步推導,可得到MoS2平均堆垛層數(shù)()和平均片晶長度(),見式(3)和式(4)。

      式中,Ni代表第i條MoS2顆粒的堆垛層數(shù);yi代表第i條MoS2顆粒的堆垛層數(shù)為Ni的數(shù)目;xi為第i條MoS2顆粒長度為Li的數(shù)目[5-6]。

      1.4 催化劑的評價

      催化劑的評價在實驗室自制加氫微型反應(yīng)裝置上進行,反應(yīng)管中裝填20 mL 催化劑,上下兩端裝填等量的石英砂,催化劑位于反應(yīng)恒溫段。硫化過程采用兩段升溫過程,硫化油為2.2%(φ)二甲基二硫的航煤,首先在230 ℃下,硫化3 h,然后在320 ℃下,繼續(xù)硫化3 h。反應(yīng)條件為:原料為催化柴油,壓力6.0 MPa,體積空速1.5 h-1,氫油體積比500。采用Agilent 公司7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行GC-MS 表征,分析所得產(chǎn)物組成。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 氧化態(tài)XPS 光譜表征結(jié)果

      負載在氧化鋁上的金屬Ni,Mo 在經(jīng)過浸漬及焙燒過程后,會與氧化鋁載體間產(chǎn)生相互作用力,進而影響后續(xù)催化劑上活性金屬的硫化過程[7]。圖1 為氧化態(tài)催化劑的Mo 3d的XPS 譜圖。由圖1可知,催化劑Cat-A ~Cat-D 均具有兩個較為明顯的特征峰,分別位于232.7,235.6 eV 附近。而Cat-B 上Mo 的結(jié)合能(分別為232.5,235.6 eV)略低于其他催化劑,這說明當焙燒溫度為550 ℃時,Mo 與氧化鋁載體間的強相互作用略有減小。但這種趨勢并不明顯,一方面是因為氧化態(tài)催化劑上的金屬基本以氧化物形式存在,對于氧化態(tài)催化劑而言,XPS 譜圖主要特征峰仍以+6 價的Mo 為主;另一方面是因為Mo 在催化劑上負載量較少,焙燒溫度的改變對它與氧化鋁載體間的作用力的影響較小。

      圖1 催化劑的Mo 3d XPS 譜圖Fig.1 XPS spectra of Mo 3d of catalysts.

      圖2 為氧化態(tài)催化劑上金屬Mo 和Ni 的分散度變化。由圖2 可知,隨著焙燒溫度的升高,Mo的分散度逐漸增加,同時Ni 的分散度逐漸減小。兩種金屬同時存在的情況下,較低的焙燒溫度更有利于Ni 的分散,較高的焙燒溫度則有利于Mo 的分散。Cat-B 上Mo,Ni 的分散度分別0.066,0.032,而Cat-C 上Mo,Ni 的分散度則分別0.077,0.031,對比Cat-B 和Cat-C,在Ni 的分散度基本不降低的情況下,Mo 的分散度增加幅度為16.7%,可推斷當焙燒溫度在550 ~650 ℃時,兩種金屬可能具有較高的分散度。因此,焙燒溫度的高低與金屬在催化劑上的分散度密切相關(guān)。

      圖2 催化劑上金屬Mo 和Ni 的分散度變化Fig.2 Dispersion changes of Mo and Ni on catalysts.

      2.2 硫化態(tài)XPS 光譜表征結(jié)果

      硫化后的催化劑上會形成活性相,活性相的形成比例及分布與催化劑加氫反應(yīng)性能的發(fā)揮具有密切的聯(lián)系。通過XPS 表征具體分析了硫化態(tài)催化劑上Ni,Mo 物種的存在狀態(tài)以及活性相的形成比例及分布。焙燒溫度的改變會影響催化劑上活性金屬的硫化過程,Mo 的利用率降低,催化劑活性減弱。一般而言,結(jié)合能位于226 eV 附近的峰則歸屬于S 2s的特征峰,而Mo 物種在催化劑上有Mo4+,Mo5+,Mo6+三種價態(tài)。其中,以Mo 3d5/2結(jié)合能為基準,結(jié)合能在(228.9±0.2),(231.7±0.2)eV 的 峰 歸 屬 于 價 態(tài) 為+4 價 的MoS2,即為完全硫化的Mo 物種;結(jié)合能在(230.5±0.2),(233.6±0.2)eV 的峰歸屬于價態(tài)為+5 價的Mo2O5和MoOxSy(此為Mo 的硫氧化物過渡態(tài));結(jié)合能在(232.7±0.2),(236.0±0.2)eV 的峰歸屬于價態(tài)為+6 價的MoO3(未被硫化的Mo 物種)[8-10]。圖3 為硫化后催化劑(Mo 3d)的XPS 譜圖。由圖3 可知,焙燒溫度過高時,催化劑的晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞,結(jié)構(gòu)受到破壞的催化劑在后期硫化的過程中MoS2活性相的形成受到影響。圖4 為硫化后催化劑(Ni 2p)的XPS 譜圖。由圖4 可知,結(jié)合能在(853.3±0.2)eV 處的峰歸屬于NiSx,結(jié)合能在(855.5±0.2)eV 處的峰歸屬于NiMoS,而結(jié)合能在(857.3±0.2)eV 處的峰歸屬于NiO。

      圖3 硫化后催化劑(Mo 3d)的XPS 譜圖Fig.3 XPS (Mo 3d) spectra of sulfurized catalysts.

      將Ni 物種的硫化度定義為硫化后的Ni 物種(NiSx和NiMoS 的總和)的占比。表1 為硫化后催化劑的硫化度。由表1 可知,隨著催化劑前體焙燒溫度的升高,催化劑上的Ni 物種的硫化度逐漸增加,由450 ℃的78.08%增加至750 ℃的83.86%,可見焙燒溫度對催化劑上Ni 物種的硫化過程影響有限。而對Mo 而言,Mo4+的占比則是先增加后減小,最高為催化劑Cat-C 的42.63%,值得注意的是,當催化劑前體焙燒溫度為750 ℃時,Mo4+的占比僅為29.11%,有了較大程度地減小,可見催化劑前體焙燒溫度對催化劑上Mo 物種的硫化過程影響較大。

      表1 硫化后催化劑的硫化度Table 1 Sulfide degree of sulfurized catalysts

      2.3 微區(qū)活性相HRTEM 表征結(jié)果

      圖5 為 硫 化 后 催 化 劑Cat-A ~Cat-D 的HRTEM 照片。由圖5 可知,所得試樣均存在較為明顯的層狀片晶結(jié)構(gòu),但片晶的長度及分布有所不同。催化劑Cat-A ~Cat-D 中金屬的堆垛結(jié)構(gòu)清晰可見,平行條紋間的距離大約為0.61 nm,這是典型的MoS2片晶[11-12]。當焙燒溫度為750 ℃時,片晶結(jié)構(gòu)較為稀薄,這說明金屬發(fā)生了團聚現(xiàn)象,因此硫化后的MoS2的分散程度低,活性位大幅減少[13-15]。以統(tǒng)計學的原理對不同焙燒溫度所得催化劑硫化后試樣的MoS2片晶長度及堆垛層數(shù)進行統(tǒng)計,可得不同試樣的,,fMo。

      圖5 硫化后催化劑的HRTEM 照片F(xiàn)ig.5 HRTEM images of sulfurized catalysts.

      表2 硫化后催化劑活性相的,,fMoTable 2 ,,fMo in the active phase of sulfurized catalysts

      表2 硫化后催化劑活性相的,,fMoTable 2 ,,fMo in the active phase of sulfurized catalysts

      N:average number of stacking layers;L:average crystal length;fMo:MoS2 active phase dispersion.

      Catalyst images/BZ_25_1414_2298_1451_2352.png images/BZ_25_1942_2296_1972_2357.png/nm fMo Cat-A 3.4 4.0 0.24 Cat-B 3.7 3.6 0.27 Cat-C 3.5 3.8 0.25 Cat-D 3.2 4.1 0.22--

      2.4 催化劑的反應(yīng)性能評價

      表3 為加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布。由表3 可知,采用催化劑Cat-B 和Cat-C 時,加氫反應(yīng)產(chǎn)物中,總芳烴含量分別為71.5%(w),70.4%(w),相應(yīng)地,總飽和烴含量(分別為28.5%(w),29.6%(w))大于催化劑Cat-A 和Cat-D 的加氫反應(yīng)產(chǎn)物。這可能是因為催化劑Cat-B 和Cat-C 中較多的Ⅱ型NiMoS 活性相。當焙燒溫度為550 ~650 ℃時,所得硫化態(tài)催化劑的相對較高、相對較短,有利于Mo 物種在催化劑表面的分散,此時fMo為0.25~0.27左右,Mo 物種在催化劑表面的分散度越高,將大大增加反應(yīng)過程中反應(yīng)物分子與催化劑上活性位的接觸概率,因而有利于加氫反應(yīng)的進行。在相同的反應(yīng)條件下,催化劑Cat-B 和Cat-C 具有相對更好的反應(yīng)性能,這與它們具有相對較高的堆垛層數(shù)和較短的片晶長度有關(guān)。催化劑上的NiMoS 活性相分為Ⅰ型NiMoS 活性相和Ⅱ型NiMoS 活性相,其中Ⅱ型NiMoS 活性相的活性更高。催化劑Cat-B 和Cat-C 不僅具有適宜的片晶長度和堆垛層數(shù),還具有較高的Mo 物種分散度,有利于Ⅱ型NiMoS 活性相的形成,增加了Mo 原子在活性相的堆垛中角位的暴露概率,所以加氫反應(yīng)性能更好[16]。

      表3 加氫反應(yīng)產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of hydrogenation reaction products

      圖6 為以催化劑Cat-A 各反應(yīng)產(chǎn)物的含量為基準,加氫反應(yīng)產(chǎn)物相對含量變化。由圖6 可知,隨著催化劑前體焙燒溫度的升高,催化劑的芳烴飽和能力先增加后減少,當焙燒溫度在650 ℃時,反應(yīng)的相對芳烴飽和能力提高了4.1 百分點,鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量均有所增加,總飽和烴含量也提高了4.1 百分點。通過比較催化劑Cat-B 和Cat-C 的產(chǎn)物分布可知,Cat-C 的產(chǎn)物中總芳烴含量更低,總飽和烴含量相對更高,而Cat-B 具有相對更高的堆垛層數(shù)和更短的片晶長度,這一方面是因為催化劑的反應(yīng)性能并不是與上述因素成正比,而是需要適宜的堆垛層數(shù)和片晶長度,另一方面是因為反應(yīng)性能的好壞受多種因素的影響,需要綜合考慮其他性質(zhì)的影響。

      圖6 加氫反應(yīng)產(chǎn)物相對含量變化Fig.6 Relative content changes of hydrogenation reaction products.

      3 結(jié)論

      1)當焙燒溫度為550 ~650 ℃時,Mo 與氧化鋁載體間的強相互作用相對較小。隨著催化劑前體焙燒溫度的升高,氧化態(tài)催化劑Mo 的分散度逐漸增加,同時Ni 的分散度逐漸減小。對比Cat-B和Cat-C,在Ni 的分散度基本不降低的情況下,Mo 的分散度增加幅度為16.7%。

      2)催化劑上的Ni 物種的硫化程度逐漸增加,Mo4+占比則是先增加后減小,最高為催化劑Cat-C的42.63%,當催化劑前體焙燒溫度為750 ℃時,Mo4+占比僅為29.11%。

      3)硫化態(tài)催化劑上MoS2活性相先增加后減小,先減小后增加,當焙燒溫度為550 ~650℃時,催化劑的相對較高、相對較短,此時fMo為0.25 ~0.27。

      4)隨催化劑前體焙燒溫度的升高,催化劑的芳烴飽和能力先增加后減少,當焙燒溫度在650℃時,反應(yīng)的相對芳烴飽和能力提高了4.1 百分點,鏈烷烴和總環(huán)烷烴含量均有所增加。

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