納米金剛石及其衍生物在烴類轉(zhuǎn)化中的研究進(jìn)展

楊 龍，金 立，姜超然，魯樹亮，張利軍，王國清

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

納米碳材料是分散相至少有一維尺度處于納米量級的碳材料，與傳統(tǒng)碳材料相比，具有豐富的表面缺陷結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，具有作為催化載體及直接用作催化劑的潛力。按存在形式，納米碳材料可分為零維的富勒烯、碳量子點和納米金剛石（ND）；一維的碳納米管（CNT）、碳納米錐；二維的石墨烯[1]及三維的多孔碳等[2]。納米碳材料展現(xiàn)出高機械強度、高熱穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率等特點，具有靈活調(diào)變的化學(xué)結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的金屬氧化物相比，是來源廣泛且綠色友好的新型催化材料。烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)在烯烴工業(yè)上具有重要地位，近年來納米碳材料在相關(guān)領(lǐng)域展現(xiàn)出了應(yīng)用潛力。

本文簡要介紹了ND 及其衍生物的制備方法、表面性質(zhì)和調(diào)控手段，重點介紹了ND 在烷烴直接脫氫、烷烴氧化脫氫、炔烴選擇加氫等烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的研究進(jìn)展，并展望了ND 的工業(yè)應(yīng)用前景。

1 ND 的制備及性質(zhì)

1.1 ND 的制備方法

ND 作為碳的一種同素異形體在宇宙中廣泛存在。20 世紀(jì)60 年代前蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)石墨和炭黑混合物在激波壓縮條件下發(fā)生相變形成sp3金剛石（收率2%），再與高能炸藥混合在密閉空間化學(xué)爆轟，能在高溫、高壓條件下合成ND（收率8%～12%）[3]。圖1 為化學(xué)爆轟過程示意圖與碳的相圖[4-5]。環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX），三硝基甲苯、六硝基-1，2-二苯乙烯等高能炸藥均可作為碳源，通過爆轟形成直徑5 nm 的ND 顆粒，實現(xiàn)從石墨到金剛石的相變（見圖1b）。圖1c 展示了高能炸藥在爆轟反應(yīng)與金剛石相變中的物理化學(xué)變化。

圖1 化學(xué)爆轟過程示意圖與碳的相圖[4-5]Fig.1 Schematic diagram of chemical detonation process and phase diagram of carbon[4-5].

化學(xué)爆轟法具體實施流程可參考Batsanov 等[6]的工作，以RDX 或摻雜5%（w）石墨的RDX 為原料，將其冰封在充氮氣的不銹鋼反應(yīng)器中，爆轟反應(yīng)后收集剩余黑色粉末，用高氯酸回流去除石墨，再用去離子水洗滌至中性，離心收集沉淀物，烘干后得到ND。除化學(xué)爆轟法外，已知的ND 合成方法還有高能球磨法、激光燒蝕法、等離子化學(xué)氣相沉積法等[7]。

高能球磨法是一種簡單且有效的ND 合成方法，不需要高溫、高壓的苛刻反應(yīng)條件，通過機械球磨的方式在碰撞過程中產(chǎn)生壓力使石墨相變。El-Eskandarany[8]在常溫、常壓、氦氣氛圍下對石墨粉進(jìn)行球磨，10 h 后石墨相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱伪贑NT，在延長球磨時間至28 h 的過程中，非晶碳在沖擊與切削作用下逐漸落入金剛石穩(wěn)定區(qū)，實現(xiàn)石墨到ND 的相變，ND 與C60 二者總收率約為81%，具體過程如圖2 所示。

圖2 高能球磨過程中石墨-ND 相變示意圖[8]Fig.2 Schematic diagram of graphite-ND phase transition in high-energy ball milling[8].

化學(xué)爆轟和高能球磨兩種方法在生產(chǎn)過程中使用不銹鋼反應(yīng)器或研磨鋼球，在制備過程中會引入不可燃雜質(zhì)，除雜精制是ND 生產(chǎn)中技術(shù)要求最高的步驟之一。激光燒蝕法在原理上無不可燃雜質(zhì)產(chǎn)生，為生產(chǎn)純凈的高品質(zhì)ND 提供了一種新選擇。激光燒蝕法是利用脈沖激光聚焦，形成等離子體燒蝕固體靶材合成ND 的一種方法。在物理上類似于爆轟，脈沖激光聚焦在碳源表面形成激波，促使石墨向金剛石轉(zhuǎn)變[9]。早期激光燒蝕合成高壓物質(zhì)是在真空或可控氣氛下進(jìn)行，20 世紀(jì)90 年代后，液體介質(zhì)激光燒蝕技術(shù)得到快速發(fā)展。與真空或氣體介質(zhì)相比，液體介質(zhì)能限制等離子體的膨脹運動，產(chǎn)生更高壓力[10]。Basso 等[11]利用脈沖激光燒蝕液氮冷卻石墨碳前體，合成了氮摻雜ND，如圖3所示。液氮在提供氮源的基礎(chǔ)上還提供了過冷條件，促進(jìn)液態(tài)碳轉(zhuǎn)化為金剛石。

圖3 激光燒蝕合成ND 示意圖[11]Fig.3 Schematic diagram of laser ablative synthesis of nanodiamond[11].

等離子化學(xué)氣相沉積法是合成ND 的新技術(shù)。在700 ～1 000 ℃高溫下，氫氣、氮氣、氬氣與甲烷的等離子體混合物在基底上通過異質(zhì)核成核作用形成ND，在富氬少氫的氣氛下可制備sp3碳含量為95%～98%、粒徑2 ～5 nm 的ND 薄膜[12]。在基底上沉積制備的ND 膜與基材之間具有強附著力，不易在溶液中分離分散。Tallaire 等[13]使用如圖4 所示的等離子體化學(xué)氣相沉積法，在“鐘罩”型微波反應(yīng)器內(nèi)，通過均相成核實現(xiàn)松散的ND 沉積。探索化學(xué)氣相沉積生長條件可調(diào)控所得ND 的顆粒尺寸、化學(xué)成分、同位素含量等指標(biāo)，在氮缺陷、硅缺陷ND 的工業(yè)放大生產(chǎn)上具備優(yōu)勢。

圖4 等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法合成ND 的流程[13]Fig.4 Process for synthesizing nanodiamond by plasma-assisted chemical vapor deposition(CVD)[13].

在所有生產(chǎn)方式中，通過爆轟產(chǎn)生高溫、高壓條件的化學(xué)爆轟法具有較好的技術(shù)經(jīng)濟性，目前仍是ND 的主流生產(chǎn)方法[14]。

1.2 ND 的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)

碳原子的電子軌道結(jié)構(gòu)為1s22s22p2，具有4 個價電子。在與其他原子相互結(jié)合形成化合物時，通過sp3，sp2，sp三種不同的雜化軌道產(chǎn)生單鍵、雙鍵及三鍵。碳材料的電子軌道雜化相圖如圖5所示[15]。不同的雜化形式賦予碳材料獨特的性能。

圖5 碳材料電子軌道雜化相圖[15]Fig.5 Phase diagram of electron orbital hybridization of carbon material[15].

ND 中的碳原子可以分為兩類：一類是ND 體相中的碳原子，另一類是ND 表面的碳原子。體相碳原子的4 個價電子通過sp3雜化軌道與周邊原子形成4 個C—Cσ單鍵，形成面心立方結(jié)構(gòu)。而表面的化學(xué)環(huán)境不同于體相，具有大量的角、邊、階梯等配位不飽和區(qū)，這些位置的碳原子通過sp3雜化軌道形成了一部分高活性的懸掛鍵；此外，ND表面還鍵合彎曲的sp2雜化石墨烯。這種由碳原子雜化方式改變產(chǎn)生的相界面具有特殊的性質(zhì)[16-17]。在惰性氛圍下煅燒時，ND 表面高活性的sp3雜化碳將通過再雜化過程發(fā)生相變，從外向內(nèi)形成表面為sp2雜化石墨烯、體相為sp3雜化金剛石的核殼結(jié)構(gòu)巴基球型sp2/sp3納米碳復(fù)合材料。由于這種納米碳復(fù)合材料的外層彎曲石墨殼層具有類似石墨烯的結(jié)構(gòu)，而內(nèi)核仍為ND，因此也被稱為石墨烯包覆ND（ND@G）。隨著煅燒溫度的升高，相變速率逐漸加快，最終轉(zhuǎn)化為同心封閉的洋蔥碳（OLC）[18]，具體過程如圖6 所示。

圖6 煅燒過程中ND 表面相變過程[18]Fig.6 Surface phase transformation of ND during calcination[18].

經(jīng)歷相轉(zhuǎn)變過程后，sp2碳與sp3碳界面產(chǎn)生了大量因晶格失配而產(chǎn)生的缺陷，這些缺陷容易與雜原子結(jié)合實現(xiàn)摻雜，顯著改變了碳材料的性質(zhì)。例如，由于暴露空氣而引入的表面氧物種為ND 提供了酸堿和氧化還原位點，在催化劑表面形成羥基、羰基、醛基、羧基、酯基、酸酐、環(huán)氧基、橋氧基等含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能催化多種有機反應(yīng)。按照電子性質(zhì)，這些含氧官能團(tuán)可分為親核與親電氧物種，其中，羰基、酯基和酸酐中的C=O為親核氧物種，在烷烴脫氫反應(yīng)中能夠吸附缺電子的烷烴并催化它們脫氫生成對應(yīng)的烯烴；而羥基、橋氧基、環(huán)氧基、羧基中的C—O 為親電氧物種，能夠吸附富電子不飽和烴導(dǎo)致副反應(yīng)[19]。Liu 等[20]在丁烷氧化脫氫反應(yīng)中觀察到表面誘導(dǎo)的晶格重排，在450 ℃反應(yīng)后出現(xiàn)sp3到sp2的轉(zhuǎn)變，形成核殼結(jié)構(gòu)的ND@G。吸附在強烈彎曲拉伸的sp2/sp3石墨烯界面上的氧氣抑制了親電氧物種，形成了C=O，與CNT 相比1-丁烯選擇性提高了10 倍。

通過雜原子摻雜可以改變ND 表面的電子結(jié)構(gòu)，得到性能各異的納米碳材料，氮、硼、硫、磷等雜原子摻雜已得到廣泛的研究[21]。氮在ND 表面主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式構(gòu)成富電子堿性基團(tuán)[19]，Zhou 等[22]以六次甲基四胺為分散劑和氮源，先后通過濕化學(xué)法、熱解和氧化步驟制備了結(jié)構(gòu)缺陷的氮、氧共摻雜ND/CNT 復(fù)合材料，N 摻雜改善了表面C=O 的親和性和堿性，促進(jìn)了底物的活化。在乙苯脫氫反應(yīng)中，該復(fù)合材料的苯乙烯選擇性達(dá)到98.7%，穩(wěn)態(tài)苯乙烯生成速率為5.2 mmol/（g·h），是對照組O-CNT 與O-ND的4.7 倍與1.9 倍。由于缺電子，硼在ND 表面顯酸性， Ding 等[23]以[BMIm]BF4為硼源和氮源包覆在ND@G 表面，經(jīng)焙燒得到Lewis 酸堿雙功能催化劑，兩個雜原子相互結(jié)合形成未猝滅sp2雜化的Lewis 酸堿對，能在以烷烴為底物的無溶劑反應(yīng)中將氫氣活化為H+/H-，為不同結(jié)構(gòu)的底物提供加氫活性組分，在環(huán)辛烯加氫反應(yīng)中，220 ℃下反應(yīng)6 h 實現(xiàn)了99.1%的轉(zhuǎn)化率和大于99%的選擇性。硫作為雜原子摻雜到碳晶格中提高了材料的自旋密度，產(chǎn)生的應(yīng)變誘導(dǎo)電荷局域化和孤電子對提高了催化過程中對C—H 鍵的活化能力，Zhou 等[24]以十二烷基磺酸鈉（SDS）為分散劑和硫源，通過分散煅燒制備了硫摻雜的ND/CNT-SDS 復(fù)合材料，在乙苯直接脫氫反應(yīng)中苯乙烯選擇性達(dá)到98.2%，穩(wěn)態(tài)苯乙烯生成速率為7.7 mmol/（g·h），是ND的3 倍。一方面SDS 的分散作用抑制了ND 的團(tuán)聚，另一方面硫的引入提高了材料的比表面積，二者共同作用促進(jìn)了C=O 位點的暴露，使其催化活性比氮、氧共摻雜的ND/CNT 復(fù)合材料提高了1.5 倍。由于磷具有較大的原子半徑，因此更難摻雜到ND體相內(nèi)。通過接枝在ND 表面引入磷物種，在材料表面能起到阻隔作用，抑制反應(yīng)物深度氧化并提高催化劑在氧化氛圍下的穩(wěn)定性[25]。Sun 等[26]以磷酸氫二銨為磷源，使用浸漬法向ND 表面接枝磷酸基，在450 ℃的丙烷氧化脫氫過程中丙烯選擇性從45%提升至70%。

當(dāng)ND 用作催化劑載體時，載體表面碳的雜化形態(tài)會改變負(fù)載金屬的分散狀態(tài)，同時負(fù)載金屬也有可能改變ND 原本的性質(zhì)。Zhang 等[27]以ND@G和OLC 為催化劑載體，研究了催化過程中sp2/sp3界面上負(fù)載的Pd 物種與載體的相互作用，發(fā)現(xiàn)Pd與載體表面缺陷的作用改變了金屬的聚集態(tài)，也使載體在金屬位點附近產(chǎn)生了更多缺陷。Jia 等[28]則將關(guān)注了ND@G 中sp2/sp3界面上金屬的存在形式，發(fā)現(xiàn)調(diào)控金屬在界面上的存在形式增強了負(fù)載金屬與載體的相互作用，間接影響底物的吸附性能。然而金屬與載體的相互作用并非越強越好，Zhang等[29]發(fā)現(xiàn)ND@G 豐富的表面缺陷提供了過強的相互作用，導(dǎo)致反應(yīng)物在催化劑表面的強吸附，降低了催化劑的活性。

總之，由sp2/sp3兩種不同雜化碳構(gòu)成的ND@G 同時具備石墨烯的優(yōu)異性能與金剛石的特性，具有耐酸、耐堿、高熱穩(wěn)定性、高缺陷度的特點，并且通過雜原子修飾和官能化作用，擴展了它在催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

2 ND 作為催化劑在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用

烷烴催化脫氫是生產(chǎn)聚合級烯烴的重要手段之一，傳統(tǒng)碳材料作為催化劑用于烷烴氧化脫氫過程已有大量報道，但這些催化劑在氧化氛圍下穩(wěn)定性不足，使反應(yīng)只能在較低溫度下運行，降低了烯烴收率。sp2雜化的CNT 和OLC 等納米碳材料展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，因而具有更好的催化效果。

2.1 ND 作為烷烴氧化脫氫催化劑

ND 在不同的雜化狀態(tài)下展現(xiàn)出不同的催化活性。Su 等[30]以ND 為原料，分別制備sp2和sp3碳特征的模型催化劑，應(yīng)用于乙苯氧化脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)sp2碳表面的氧物種活化C—H 鍵生成苯乙烯，而sp3碳表面的氧物種活化C—C 鍵側(cè)鏈斷裂生成苯。氧化脫氫生成苯乙烯的催化活性來源于sp2碳表面穩(wěn)定的堿性羰基/醌基。Sun 等[31]以ND 為原料，通過焙燒的方式控制sp2/sp3比，探索表面活性氧物種的演化，并研究了不同sp2/sp3比下活性氧物種催化丙烷脫氫反應(yīng)的活性。他們發(fā)現(xiàn)ND表面存在的初始氧物種不穩(wěn)定，在反應(yīng)條件下發(fā)生脫附和分解，催化脫氫過程的活性氧物種（C=O）是通過化學(xué)吸附吸附在催化劑表面的氧分子，在反應(yīng)條件下于表面原位生成。不同碳雜化結(jié)構(gòu)上的活性氧物種的催化能力存在差異，因此可通過調(diào)控sp2/sp3比調(diào)控ND 的催化能力。研究結(jié)果表明，ND 表面sp2雜化洋蔥狀結(jié)構(gòu)有利于提高烯烴的選擇性。然而，在氧化氣氛下材料表面生成的活性氧導(dǎo)致反應(yīng)物過度氧化和催化劑燃燒。

除了調(diào)控碳材料本身的雜化狀態(tài)，研究者還通過表面修飾的手段改變納米碳材料在反應(yīng)中的催化性能。Sun 等[26]實現(xiàn)了石墨化sp2/sp3復(fù)合納米碳材料可控磷修飾，提高了材料在氧化氛圍下的熱穩(wěn)定性，抑制了反應(yīng)物過度氧化和催化劑的燃燒。他們發(fā)現(xiàn)磷與碳的鍵合具有選擇性，在彎曲的sp2碳表面優(yōu)先與酚羥基反應(yīng)形成P—O—C 共價鍵。當(dāng)五氧化二磷用量提高至20%（w）后，磷基團(tuán)占據(jù)材料表面缺陷位形成空間位阻，抑制了反應(yīng)物的過度氧化和催化劑的燃燒，在反應(yīng)溫度450 ℃下提高了丙烷氧化脫氫制丙烯的選擇性。在實驗室研究階段，烴類氧化脫氫過程多在惰性氣體稀釋的情況下進(jìn)行，具有良好的安全性，然而在工業(yè)化應(yīng)用時可能面臨操作爆炸性混合物的可能。Diao 等[32]在低氧條件下以ND 為催化劑催化乙苯脫氫制苯乙烯，在催化劑表面底物同時以氧化脫氫和直接脫氫兩種反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)化，50 mg 催化劑在原料氣O20.56%（x）、乙苯2.8%（x）、氦氣平衡，進(jìn)料流速10 mL/min的條件下運行240 h 后，乙苯轉(zhuǎn)化率為40%、苯乙烯選擇性為92%，顯示出工業(yè)應(yīng)用的潛力。

2.2 ND 作為烷烴直接脫氫催化劑

除用于氧化脫氫反應(yīng)，ND 及其衍生物也用于直接脫氫反應(yīng)的催化劑。Zhang 等[33]報道了以ND為催化劑無蒸汽催化乙苯直接脫氫，苯乙烯選擇性達(dá)97.3%，550 ℃下苯乙烯生成速率達(dá)10.5 μmol/（m·h），是活性炭的14 倍。商用氧化鐵催化劑（ST613-1，BASF）在550 ℃下反應(yīng)2 h 后乙苯轉(zhuǎn)化率從20.2%降至9.2%，運行40 h 后穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率降至7.1%。相比之下，ND 的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率為20.5%，是商用催化劑的2.8 倍，且ND 結(jié)焦后在400 ℃空氣氣氛下可完全恢復(fù)催化活性，再生5 次，運行120 h 后催化性能未出現(xiàn)明顯下降。利用納米碳在惰性氛圍下的熱穩(wěn)定性，Wang 等[34]以ND 為原料，通過調(diào)節(jié)焙燒過程制備了不同sp2碳含量的ND@G，探索了表面結(jié)構(gòu)對丙烷直接脫氫反應(yīng)的影響。提高焙燒溫度，sp2/sp3比升高，ND 從外向內(nèi)發(fā)生從面心立方晶體到洋蔥狀彎曲石墨烯的表面重構(gòu)。在丙烷直接脫氫反應(yīng)中，彎曲石墨烯表面的結(jié)構(gòu)缺陷及缺陷處的羰基是丙烷C—H 鍵的活化位點。相比于單獨sp3雜化的ND 與sp2雜化的OLC，不完全轉(zhuǎn)變的ND@G 展現(xiàn)了sp2/sp3協(xié)同效應(yīng)，提高了表面缺陷度和酮羰基的活性。

sp2/sp3納米碳復(fù)合材料可通過焙燒及在反應(yīng)條件下原位形成，也能通過分散-混合的方式得到。Zhao 等[35]以石墨烯和ND 為原料通過濕化學(xué)法合成了石墨烯/ND 納米復(fù)合材料，這種納米碳復(fù)合材料的合成類似于層柱狀黏土，石墨烯和ND 經(jīng)氧化、分散、去除溶劑后再進(jìn)行焙燒，形成層間柱撐的納米復(fù)合物。在石墨烯與ND 協(xié)同作用的基礎(chǔ)上，良好有序的介孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面缺陷使催化劑在乙苯直接脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。雜原子摻雜是有效提高碳材料表面缺陷度的一種手段，Liu 等[36]以葡萄糖為碳源、檸檬酸三銨為氮源，使用浸漬法制備了ND 負(fù)載氮摻雜多孔碳，焙燒后的納米碳復(fù)合材料在乙苯直接脫氫反應(yīng)中的苯乙烯選擇性達(dá)到99.6%。三維多孔碳負(fù)載ND表面的復(fù)合基底、適宜的羰基/醌基官能團(tuán)和缺陷密度、開放的孔道是高選擇性催化乙苯脫氫的關(guān)鍵因素。

總之，ND 作為烷烴脫氫催化劑，具有傳統(tǒng)金屬/金屬氧化物催化劑不具備的高選擇性與抗結(jié)焦性能，可通過調(diào)節(jié)雜化碳比例、雜原子摻雜等方式調(diào)變表面結(jié)構(gòu)，改變產(chǎn)物分布并提高催化劑穩(wěn)定性。

3 ND 作為載體在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的應(yīng)用

ND 經(jīng)惰性氣氛下熱處理后在表面形成的彎曲石墨烯片層具有大量的表面缺陷，能夠錨定金屬納米粒子、原子簇甚至單原子。不僅如此，彎曲的石墨烯片層導(dǎo)致的電子局域化可以調(diào)控負(fù)載金屬的電子性質(zhì)，從而調(diào)控金屬對中間產(chǎn)物的吸附能，在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)和烴類分離凈化反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能。

Huang 等[37]以ND@G 為載體，通過沉積沉淀法合成了負(fù)載型Pd 納米碳催化劑，用于乙炔選擇加氫反應(yīng)。催化劑在180 ℃下穩(wěn)定運行30 h，實現(xiàn)了100%的乙炔轉(zhuǎn)化率與90%的乙烯選擇性，展現(xiàn)了優(yōu)異的性能。經(jīng)同步輻射表征發(fā)現(xiàn)，Pd 在金屬表面通過Pd—C 鍵的形式以單原子形式錨定在彎曲的石墨烯表面，抑制了β氫物種的生成，并且碳載體與Pd 原子之間的相互作用改變了生成物在活性中心上的吸附強度，形成了有利于乙烯脫附的反應(yīng)路徑，提升了在富乙烯氣氛下乙炔加氫制乙烯的選擇性。Huang 等[38]進(jìn)一步使用非貴金屬Cu 替代Pd 作為活性物種，通過沉積沉淀法制備了負(fù)載型Cu 納米碳催化劑。在ND@G 載體表面錨定的單原子Cu，在高乙炔轉(zhuǎn)化率下實現(xiàn)了良好的乙烯選擇性，但與貴金屬Pd 相比，活性仍有不足。為解決這個問題，Huang 等[39]進(jìn)一步以ND@G 為載體合成了Pd-Cu 雙原子催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd-Cu 原子間存在電子轉(zhuǎn)移，使Pd 的金屬性增強，同時分離了氫氣與炔烴的活化位點，在保持高乙炔轉(zhuǎn)化率、乙烯選擇性的基礎(chǔ)上顯著降低了乙炔選擇加氫反應(yīng)溫度。

ND@G 表面的碳缺陷與負(fù)載活性金屬間具有較強的相互作用，因此在較高的反應(yīng)溫度下也展現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。Wang 等[40]以ND@G 為載體制備了Pd 團(tuán)簇納米復(fù)合碳催化劑，在350 ℃下催化乙苯脫氫合成苯乙烯。在反應(yīng)中與單原子催化劑相比，Pd 團(tuán)簇的多位點催化能力使其具有更高的活性。Peng 等[41]利用富缺陷的ND@G 為載體制備了負(fù)載型Pd/ND@G 催化劑，在550 ℃下催化丙烷脫氫反應(yīng)，單原子催化劑展現(xiàn)出比Pd 團(tuán)簇催化劑更好的催化活性及穩(wěn)定性，且在發(fā)生結(jié)焦后單原子Pd 催化劑的部分活性組分會重新分散到焦炭上，這種原子遷移導(dǎo)致的活性位再生現(xiàn)象使其具有比團(tuán)簇催化劑更好的熱穩(wěn)定性。Deng 等[42]以ND@G為載體分別制備了Pt 單原子、團(tuán)簇及納米顆粒催化劑，用于環(huán)己烷催化脫氫反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)具有結(jié)構(gòu)敏感性，當(dāng)Pt 以單原子分散或以納米顆粒狀態(tài)存在時反應(yīng)活性較差，而當(dāng)Pt 以少數(shù)原子形成團(tuán)簇狀態(tài)時（平均配位數(shù)為2 ～3），活性大幅提升。密度泛函理論計算結(jié)果顯示，Pt4團(tuán)簇的d帶電子密度有利于活化C—H 鍵，同時減弱苯的吸附，減少副反應(yīng)。Guo 等[43]也針對這一現(xiàn)象進(jìn)行了動力學(xué)研究，隨著Pt 團(tuán)簇發(fā)生團(tuán)聚變成Pt 納米顆粒，表面中間體的濃度決定了反應(yīng)活性的下降：當(dāng)活性中心為Pt 團(tuán)簇時，催化劑表面主要富集了吸附物種，而當(dāng)反應(yīng)活性中心為Pt 納米顆粒時，催化劑表面除了還有大量H*存在，抑制了脫氫反應(yīng)決速步，也就是中C—H 鍵的斷裂。

除了催化脫氫反應(yīng)外，ND 載體也被用于其他催化體系。Cao 等[44]以ND@G 為載體，通過浸漬-滲碳法制備了MoCx催化劑。在逆水汽變換反應(yīng)中，400 ℃下反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率為211.5 μmol/（m·h），是β-Mo2C 催化劑的10 倍，分散在碳缺陷位的全暴露MoCx團(tuán)簇使該反應(yīng)的CO 選擇性達(dá)到了99.5%。Cheng 等[45]以ND@G 為載體制備了Ru，Pt，Pd，Ir 等一系列貴金屬負(fù)載型納米碳復(fù)合催化劑，用于嗎啉甲?；苽銷-甲?；鶈徇?。Ir/ND@G 催化劑在150 ℃下實現(xiàn)了92.9%的CO2轉(zhuǎn)化率，單程反應(yīng)23 h、重復(fù)使用8 次后，催化性能沒有明顯下降。他們將這種現(xiàn)象歸因于單原子Ir 可抑制CO 生成導(dǎo)致的催化劑中毒，從而延長催化劑壽命。嗎啉作為捕獲劑的同時也是反應(yīng)底物的設(shè)計將CO2的捕集和轉(zhuǎn)化集中在一個流程中，避免了CO2工業(yè)捕集和壓縮產(chǎn)生的大量能耗。

4 ND 的成型工藝

在多種烴類轉(zhuǎn)化過程中，ND 復(fù)合材料展現(xiàn)了出色的催化性能，但距離工業(yè)應(yīng)用還有一定的距離。一方面是因為ND 本身的制備成本較高，另一方面是因為該材料的粉末狀態(tài)無法直接應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

活性炭作為在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的碳材料，已有大量與成型有關(guān)的研究報道[46-47]和專利[48-51]，主要是以煤焦油、瀝青、樹脂、黏土、水泥等材料作為黏接劑，混合物經(jīng)拌和、成型、焙燒、活化等流程，得到高機械性能的成型體。通過擠出成型、滾動成型、油中成型和壓縮成型等不同成型工藝，可得到柱狀、齒球、微球或蜂窩狀成型體[52]。

研究者根據(jù)活性炭成型的思路，對用作吸附劑的納米碳成型進(jìn)行了研究。Guo 等[53]將納米碳分散于酚醛樹脂的乙醇溶液中，將混合液滴入石蠟、聚二甲氧基硅烷和聚乙二醇組成的分層油液中半固化，經(jīng)碳化和水蒸氣活化后得到具有良好機械性能的納米碳復(fù)合微球；加入第三層聚乙二醇取代微球表面硅烷，避免了表面SiO2的殘留，簡化了合成流程。聚乙二醇也作為造孔劑，使微球平均孔徑達(dá)到23.3 nm，對鈷胺素的吸附容量達(dá)52.98 mg/g，是活性炭和大孔樹脂的3.79 倍和3.47倍。但是這種微球密實，內(nèi)層的納米碳沒能得到利用。此外，材料成型過程依賴表面張力，納米碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高改變了混合物的表面張力，從而降低了成品率。為了解決這些問題，Bai 等[54]向納米碳粉末中加入微晶纖維素作為黏接劑，造粒后滾動成型，經(jīng)凍鑄和焙燒得到復(fù)合納米碳球。滾動成型后的凍鑄處理使材料內(nèi)部形成了貫通的裂隙狀孔道，平均孔徑達(dá)到25 nm，在2 h 內(nèi)對鈷胺素的吸附量達(dá)到47.1 mg/g，是活性炭和大孔樹脂的6.6 倍和3.5倍。Zhou 等[55]利用納米碳表面負(fù)電的性質(zhì)，以聚亞甲基咪唑氯鹽作為黏接劑與ND 進(jìn)行機械研磨得到塑性材料，成型后焙燒得到氮摻雜納米碳復(fù)合材料。帶正電的咪唑環(huán)與帶負(fù)電的納米碳之間存在正電-π、π-π和靜電等強相互作用，不僅能分散隔離納米碳，還可作為氮源和碳源在熱解過程中形成網(wǎng)狀氮摻雜碳。與ND 相比，比表面積從211 m2/g提高至371 m2/g，在乙苯直接脫氫反應(yīng)中苯乙烯生成速率達(dá)6.39 mmol/（g·h），相比ND 提高了2.24倍。Wei 等[56]在三聚氰胺海綿表面涂覆ND 和聚亞甲基咪唑氯鹽漿體，焙燒后得到泡沫狀氮摻雜納米碳復(fù)合材料，比表面積達(dá)317 m2/g，在乙苯直接脫氫反應(yīng)中苯乙烯生成速率達(dá)7.1 mmol/（g·h）。

5 結(jié)語

ND 具有來源廣泛、環(huán)境友好的特點，它彎曲、富缺陷的sp2/sp3界面結(jié)構(gòu)使其具有傳統(tǒng)金屬/金屬氧化物材料所不具備的優(yōu)異性能。在基礎(chǔ)研究中，作為催化劑用于烷烴脫氫反應(yīng)時，豐富的表面缺陷在反應(yīng)條件下原位生成了大量活性位點，在無氧直接脫氫和氧化脫氫反應(yīng)中均具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和運行穩(wěn)定性。而作為催化劑載體時，能夠與金屬產(chǎn)生較強的相互作用，實現(xiàn)活性組分的高分散，在單一活性位點上達(dá)到較高的反應(yīng)活性。ND 在烷烴脫氫反應(yīng)、炔烴選擇加氫等反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能，同時顯著抑制了催化劑的結(jié)焦、燒結(jié)。

在應(yīng)用領(lǐng)域中，與傳統(tǒng)碳材料成型體相比，納米碳復(fù)合材料成型體能夠很好地平衡機械和孔道性能。從內(nèi)部到表面連通的孔道顯著提高了催化劑對特定反應(yīng)物的吸附容量和吸附速率。

盡管ND 復(fù)合材料在工業(yè)催化領(lǐng)域展現(xiàn)了一定的應(yīng)用前景，但也存在一些問題。例如，如何簡化材料制備過程中的純化工藝，降低制備成本；作為催化劑使用時，如何提高材料的機械強度以擴展材料的應(yīng)用范圍；如何提高成型體內(nèi)部納米碳的利用效率；如何以一種簡單的方式調(diào)控、平衡催化劑的孔隙與機械強度；作為貴金屬催化劑的載體時能否在保持金屬位點轉(zhuǎn)換頻率的同時提高催化劑的總體轉(zhuǎn)化能力等。在解決這些問題的過程中，會進(jìn)一步加深對催化劑設(shè)計、生產(chǎn)過程的認(rèn)識。