張光彩 陳希

摘要：二維材料碳化鈦（Ti3C2Tx）因具有高導(dǎo)電性和大比表面積的特點，在作為超級電容電極材料時，可以實現(xiàn)較高的能量密度。然而，Ti3C2Tx 在儲能過程中會出現(xiàn)不可逆的氧化失活反應(yīng)，而且它與基底間的結(jié)合力較差，這將導(dǎo)致碳化鈦超級電容的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，極大地阻礙了其作為電極材料的廣泛應(yīng)用。將 Ti3C2Tx 作為活性層與氧化石墨烯（GO）分層復(fù)合制作成超級電容電極，覆蓋在 Ti3C2Tx 薄膜之上的 GO 層可以削弱氧化失活反應(yīng)。同時，對電極的熱處理可提升 Ti3C2Tx 對基底的附著力。這使得 Ti3C2Tx/GO 復(fù)合電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性明顯改善，在5000次循環(huán)之后其容量仍高于初始容量。該設(shè)計可為制備高循環(huán)穩(wěn)定性超級電容提供參考。

關(guān)鍵詞：碳化鈦；氧化石墨烯；超級電容器；循環(huán)穩(wěn)定性

中圖分類號： TK 02 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

High cycle-stability supercapacitors with Ti3C2Tx?MXene/graphene oxide composite electrodes

ZHANG Guangcai1，2，CHEN Xi1

（1. Institute of Photonic Chip， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China;

2. School of Optical-Electronic and Computer Engineering， University of?Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Due to high conductivity and large specific surface area， 2D titanium carbide （Ti3C2Tx） can be used as an electrode material for supercapacitors with high energy density. However， the deactivation of Ti3C2Tx through irreversible oxidation in energy storage and the poor surface interaction between Ti3C2Tx and substrates result in poor cycle stabilities of Ti3C2Tx supercapacitors， thereby greatly hindering wide applications of energy storage materials. In this paper， Ti3C2Tx is used as an active layer and covered by a graphene oxide （GO） film. The GO film weakens the oxidation deactivation of Ti3C2Tx. Meanwhile， a heat treatment procedure of the?electrode is involved to improve the surface interaction. This makes the cycling stability of the Ti3C2Tx/GO composite electrodes significantly improved， and the capacitance is higher than the initial one after 5000 cycles. The results can provide an innovative pathway for the design and preparation of high cycle-stability supercapacitors.

Keywords： titanium carbide ；graphene oxide ；supercapacitors ；cycle-stability

引 言

消費電子和新能源電動汽車的快速發(fā)展對長壽命、高功率和高能量密度的儲能設(shè)備的需求迅速增長，這極大地推動了人們對于超級電容（supercapacitor， SC）的探索[1-2]。SC 作為新一代的電化學(xué)儲能設(shè)備，通過其電極表面快速離子吸附/解吸附的雙電層效應(yīng)而具有了高功率密度、長循環(huán)壽命和較高的安全性。但與此同時，較低的能量密度也限制了它在高功耗系統(tǒng)中的應(yīng)用[3-4]。

自從2004年，石墨烯（graphene）被英國曼徹斯特大學(xué)發(fā)現(xiàn)后，這種具有高比表面積、高導(dǎo)電性、高機械強度和高遷移率等優(yōu)異特性的超薄二維材料就被作為超級電容的理想電極材料[5-6]。氧化石墨烯（graphene oxide， GO）作為石墨烯的氧化物，具有親水和絕緣特性，其制備方法成熟。通過各種方法還原 GO，從其表面去除含氧基團后獲得的還原態(tài) GO（rGO）片是制備石墨烯超級電容的通用方法。但由于 GO 密度低，以其為電極的超級電容的體積能量密度受到限制[7]。過渡金屬碳化物作為二維材料家族的新成員，其符號為 Mn+1XnTx ，其中 M 表示過渡金屬（Ti， Mo ，Zr ，V 等），X表示碳或氮， T 表示其表面官能團（—F ，—OH等）。Ti3C2Tx 作為自2011 年以來最早發(fā)現(xiàn)也是最為典型的一種二維 MXenes 材料，已被證實有很大的潛力成為優(yōu)異的超級電容電極材料[8-12]。然而，Ti3C2Tx 官能團性質(zhì)受合成條件影響較大，易導(dǎo)致成膜的橫向結(jié)合力較差。另外，頻繁的氧化還原反應(yīng)會給 Ti3C2Tx 帶來不可逆的氧化失活問題。這兩個問題嚴(yán)重地影響了 Ti3C2Tx 超級電容的循環(huán)穩(wěn)定性，極大地阻礙了 Ti3C2Tx 作為超級電容電極材料的廣泛應(yīng)用。

通過堆疊兩種或者兩種以上不同的功能材料來構(gòu)建復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，已被證明是一種可以實現(xiàn)性能協(xié)同效應(yīng)的實用策略[13-14]。MXene 和 GO 復(fù)合的研究在儲能[15-16]、水處理[17]和電磁屏蔽[18-19]等多個領(lǐng)域展開，但是到目前為止，二者的雜化復(fù)合主要是通過兩種材料的機械混合實現(xiàn)的[15-19]。比如 Sikdar 等[20]用金屬鋅顆粒誘導(dǎo) MXene/rGO三維復(fù)合電極10000次循環(huán)后容量保持率為81%；Radha 等[16]制備的 MXene/rGO 氣凝膠在1500次循環(huán)后測得容量保持率為90%； Yang等[7]制備的氮摻雜的 MXene/rGO 復(fù)合電極在1000次循環(huán)后容量保持率為86%；Guo 等[21]制備的 Ti3C2Tx/rGO 復(fù)合氣凝膠在4000次循環(huán)后容量保持率為80%。這是由于簡單的機械混合無法有效抑制 MXene 因其表面存在不飽和鍵而容易發(fā)生氧化。因此，提出基于 Ti3C2Tx 作為活性材料層，將 GO 復(fù)合在 Ti3C2Tx 之上作為保護層以防止其氧化失活，經(jīng)過真空熱處理提升薄膜對基底的附著力后作為超級電容的電極材料。這種做法將雙電層效應(yīng)與贗電容效應(yīng)結(jié)合，在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出較高循環(huán)穩(wěn)定性，同時提升了超級電容的比容量。這種超級電容復(fù)合電極的設(shè)計制作可為大規(guī)模制備高性能超級電容提供思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與試劑

藥品與試劑：鈦碳化鋁（Ti3AlC2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90%）購買于南京先豐納米材料科技有限公司（南京，中國）。聚乙烯醇（PVA，分析純）、氯化鋰（LiCl，分析純）、丙酮（C3H6O，分析純）、無水乙醇（C2H6O，分析純）、氟化鋰（LiF，分析純）和鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.0%～38.0%）均由國藥控股化學(xué)試劑有限公司（上海，中國）提供。氧化石墨烯（GO ，4 mg·mL?1懸浮液）購買于西格瑪（上海，中國）。所有藥品在使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 Ti3C2Tx 和 GO 的制膜

Ti3C2Tx 的制備：以 Ti3AlC2粉末為前驅(qū)體，采用溫和蝕刻法合成 Ti3C2Tx 。首先將1.62 g LiF 加入到40 mL 稀釋后濃度為9 mol/L 的鹽酸中，在磁力攪拌器（ RCT-B-S025型，德國 IKA 公司）300 r/min 的轉(zhuǎn)速下加熱至35℃， 使得二者充分混合，隨后將1 g Ti3AlC2在5 min 內(nèi)少量多次緩慢加入到混合液中，保持35℃， 并以550 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)混合物，在通風(fēng)櫥中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液以3500r/min 在離心機（盧湘儀?TG16）中離心清洗5 min，用去離子水反復(fù)清洗至?PH≥6。最后加入35 mL 去離子水，用手搖動10 min 使得大粒徑少層碳化鈦脫落分層，將混合液以3500 r/min 離心1 h，即可收集得到?Ti3C2Tx 懸浮液，質(zhì)量濃度約為10 mg·mL?1。

GO 膜制備：將?GO 水懸浮液稀釋至?2 mg·mL?1，使用超聲機（KQ-800D）超聲處理1 h 得到混合均勻的懸浮液。先將玻璃基底（25 mm×25 mm×0.7 mm）分別在丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗15 min。隨后使用?Plasma等離子清洗機（Harrick PDC-002）對玻璃基底進(jìn)行30 min 親水處理，使玻璃基板更具親水性。再將1 mL 的?GO 懸浮液滴注在玻璃基底上，室溫下在通風(fēng)櫥中靜置24 h，晾干后獲得 GO 膜。

Ti3C2Tx 膜及 Ti3C2Tx/GO 復(fù)合膜的制備：采用滴注法將1 mL 的 Ti3C2Tx 懸浮液滴加在親水處理后的玻璃基底上，滴加多片后，室溫下在通風(fēng)櫥中靜置24 h，晾干得到純 Ti3C2Tx 薄膜。再按不同復(fù)合比例分別將1 mL 和0.6 mL 的 GO 溶液滴加到 Ti3C2Tx 薄膜上，通風(fēng)櫥中晾干后得到 Ti3C2Tx/GO 復(fù)合膜，這2個樣品分別命名為 TG-20和TG-12。將 GO 膜、 Ti3C2Tx 膜、 TG-20膜、 TG-12膜在真空干燥箱中200℃熱處理8 h，具體流程如圖1（a）～（d）所示。

樣品表征：使用探針式表面輪廓儀（BrukerDektakXT）來測試 GO膜真空熱處理前后的厚度變化，用掃描電子顯微鏡（ scanning electronmicroscope， SEM）（Zeiss Sigma 300）來觀察樣品的表面形貌，使用 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker D8 Advance）來測試樣品的晶格結(jié)構(gòu)。

1.3 超級電容的組裝與測試

PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)的制備：先將1 gPVA 添加到10 mL 去離子水中，在磁力攪拌器400 r/min 轉(zhuǎn)速下加熱到80℃， 使其充分溶解，再將2 g LiCl 加入到溶解后的混合溶液中繼續(xù)在80℃、400 r/min 轉(zhuǎn)速下充分混合1 h 后，收集得到4.72 mol/L 的 PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)。

超級電容的組裝測試：將電極薄膜一分為二，如圖1（e）所示，在一端留出10 mm×10 mm 的方塊，將單層聚丙烯隔膜（Celgard 2500，25?m）剪成稍大的方塊，滴加 PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)后夾成三明治狀，用夾子夾緊固定。組裝完成后如圖1（f）所示，室溫下使用電化學(xué)工作站（Garmy Interface 1010E）進(jìn)行電化學(xué)測量。鱷魚夾夾在超級電容的集電極上，墊上鈦箔，防止鱷魚夾破壞集電極薄膜。在不同掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安（cyclic voltammetry ，CV）測試，在不同電流密度下測量恒流充放電（galvanostat charge discharge，GCD）曲線，并選擇合適的電流密度進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測試，在100 kHz～0.01 Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）測試。 Ti3C2Tx 膜、 TG-20膜、 TG-12膜三明治結(jié)構(gòu)超級電容的組裝測試方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

熱處理前后 Ti3C2Tx 的 XRD 譜圖如圖2（a）

所示。 Ti3AlC2的（104）和（106）峰在39.1°和41.8°時基本消失證明 Al 層被去除，此外其（002）峰從9.6°移動到8.05°， 說明在表面官能團（如—OH 、—Cl 、—F）的加入下層間距增大，形成 了少層 Ti3C2Tx 。需要注意的是，熱處理后6.64°的（002）峰消失，這標(biāo)志著 Ti3C2Tx 層間距均一化。 Ti3C2Tx 的 XRD 在25°和38°的峰分別屬于銳鈦礦 TiO2的（101）和（004）面，表明銳鈦礦 TiO2的產(chǎn)生，這是 Ti3C2Tx 表面 Ti 原子上的—O 、—OH 基團和在熱處理時解附的層間H2O 反應(yīng)的產(chǎn)物[22]。

真空熱處理 GO 膜前后的 XRD 圖像如圖2（b）所示。熱處理前的 GO 在11.1°左右有極強的（001）峰，而真空熱處理后的 GO 在8.9°附近的（001）峰強度幾乎消失，說明了 GO 較高程度的還原。19°附近峰的存在是由于氧和水分堆疊在rGO 片層之間[23]，說明熱處理后水分子仍然可及其層間，不會阻擋電解質(zhì)離子的傳輸。熱處理后還出現(xiàn)了在23.1°的（002）晶面寬峰，這表明GO 膜表面含氧官能團的去除導(dǎo)致 GO 薄膜的致密化。使用臺階儀測得的厚度數(shù)據(jù)證實了這點。原始 GO 的厚度在2.40?m左右，經(jīng)過真空熱處理后的 GO 厚度僅有1.22?m左右，降低了近一半。因此，推測對于 Ti3C2Tx/GO 復(fù)合膜來說，覆蓋在 Ti3C2Tx 之上的 GO層經(jīng)過熱處理后被還原成為 rGO，可以改善 Ti3C2Tx 的導(dǎo)電性。這一觀點在電學(xué)測試中得到驗證。同時，熱處理使得 GO 密堆積形成了保護層，而且熱處理帶來的硬化效果也增加了 Ti3C2Tx 對基底的結(jié)合力，提升了超級電容電極的成膜效果[24]。

通過 SEM 觀察了真空熱處理對于樣品表面形貌的影響，GO 在真空熱處理前的表面形貌如圖3（a）所示，布滿了干燥后留下的褶皺。熱處理時由于溫度達(dá)到表面不穩(wěn)定含氧基團的化學(xué)鍵斷裂所需的能量，導(dǎo)致表面官能團的去除，形成 CO ，CO2，H2O 等氣體從層間逸出。氣體逸出時的膨脹使得 GO 表面褶皺被撐開導(dǎo)致褶皺減少，表面變得更為平整，如圖3（b）所示，在氣體逸出后形成較為平整的層狀密堆積結(jié)構(gòu)。

2.2 電化學(xué)測試結(jié)果

在4.72 mol/L 的 PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)中測試的 GO 薄膜電極超級電容的電化學(xué)性能如圖4所示。該器件從500～10 mV·s?1不同掃速的?CV圖見圖4（a），曲線呈近似矩形，標(biāo)志著該器件良好的雙電層效應(yīng)。不同掃速下的比容量如圖4（b）所示，當(dāng)掃速從20 mV·s?1升至500 mV·s?1時，面比容量保持率為44.5%，顯示了該器件較好的倍率性能；在 GCD 測試剛開始時，由于電化學(xué)活化作用，會有容量超過100%的情況出現(xiàn)。作為以雙電層效應(yīng)為主的電極材料，其容量在5000次循環(huán)后仍能保持在如圖4（c）所示的99.57%以上，展現(xiàn)了該材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)阻抗譜在圖4（d）所示的高頻區(qū)的半圓標(biāo)志了電荷轉(zhuǎn)移過程，低頻曲線在 x 軸上的截距表示器件的傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗共同作用約為180 kΩ， 說明 GO 的還原程度較高。

在同樣的凝膠電解質(zhì)中測試未經(jīng)熱處理的純?Ti3C2Tx 超級電容的電化學(xué)性能。該器件不同掃速?CV 曲線見圖5（a），該器件的?CV 曲線雖然基本呈矩形，但是在電壓窗口的兩端卻有明顯的突出，顯示了該器件較強的贗電容效應(yīng)；該器件掃速從20 mV·s?1到?500 mV·s?1時的面比容量分別為212.43?F·cm?2和27.65?F·cm?2，如圖5（b）所示，面比容量高速保持率約為13.02%。由于Ti3C2Tx 是贗電容效應(yīng)突出的電極材料，贗電容效應(yīng)不可逆轉(zhuǎn)的氧化消耗了 Ti3C2Tx 電極材料，導(dǎo)致了容量的明顯衰減，從而導(dǎo)致在同樣的5000次循環(huán)之后容量衰減到了如圖5（ c）所示的81.18%；電化學(xué)阻抗譜圖5（d）中在高頻區(qū)的1/4圓標(biāo)志著良好的電荷轉(zhuǎn)移過程，而幾乎垂直于 x 軸的低頻區(qū)譜線標(biāo)志著較好的物質(zhì)傳遞效果，說明了插層贗電容反應(yīng)的存在，低頻曲線在 x 軸上的截距表示器件的傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗共同作用約為8 kΩ。

相同測試條件下2 mg GO 摻雜 Ti3C2Tx 復(fù)合薄膜超級電容的電化學(xué)性能如圖6所示。該器件在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線見圖6（a）。該曲線相對于純 Ti3C2Tx 器件在電壓窗口的兩端肩部突出更為明顯，標(biāo)志著隨著兩種材料的復(fù)合帶來更強的贗電容效應(yīng)；該器件的倍率性能如圖6（b）所示，也由于更強的贗電容反應(yīng)有更大的衰減，從掃速20 mV·s?1到?500 mV ·s?1的保持率只有11.83%，但是其10 mV·s?1時的面比容量相對于純?Ti3C2Tx 器件從294.96?F·cm?2提升到了?412.60?F·cm?2，這主要歸功于熱處理后?Ti3C2Tx 的層間水等的消失使層間距變得更加規(guī)整均一。這些因素更加有利于帶電離子的輸運，提升了容量，與此同時，?GO 的引入也增加了雙電層效應(yīng)。復(fù)合膜截面?SEM如圖6（b）所示，直觀地證明了熱處理對?Ti3C2Tx層間距均一化的貢獻(xiàn)。?Ti3C2Tx 電極材料會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的氧化失活導(dǎo)致容量的衰減，但是在摻雜了2 mg GO 并經(jīng)過熱處理之后，如圖6（c）所示，在同樣的5000次循環(huán)之后容量仍然保持在100%以上，相對于先前 MXene/rGO 復(fù)合電極，超級電容的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提升[7，16，21]。這主要是由于在熱處理后形成了如復(fù)合膜截面 SEM（如圖6（b））所示的rGO 保護層，致密堆積的 rGO 保護了 Ti3C2Tx而抑制其氧化失活，而熱處理帶來的熱沖擊硬化效應(yīng)使得 Ti3C2Tx 對基底的附著力增加。圖6（d）電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)不到的1/4圓標(biāo)志著良好的電荷轉(zhuǎn)移過程，而幾乎垂直于 x 軸的低頻區(qū)譜線標(biāo)志著較好的物質(zhì)傳遞效果，低頻曲線在 x 軸上的截距表示器件的傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗共同作用約為1.3 kΩ， 較低的內(nèi)阻意味著離子輸運與電荷轉(zhuǎn)移更易發(fā)生。

在相同的凝膠電解質(zhì)中，1.2 mg GO 摻雜?Ti3C2Tx 復(fù)合薄膜超級電容的電化學(xué)性能如圖7所示。不同器件在10 mV·s?1掃速下的?CV 圖如圖7（a）所示， TG-12器件相對于 TG-20器件在電壓窗口的兩端肩部有所減小，這說明 TG-12器件相對于 TG-20器件有著一定的容量差距。圖7（b）所示的不同掃速下的比容量圖也證實了這一點。推測這是因為 GO 摻雜量的減少導(dǎo)致容量降低。但相對于1 mL GO 摻雜的 Ti3C2Tx 復(fù)合薄膜超級電容，此器件的倍率性能有較大提升，從掃速20 mV·s?1到?500 mV·s?1的保持率有22.69%。如圖7（c）所示，在同樣的5000次循環(huán)之后容量仍然保持在96.11%以上，同樣也是由于12%的?GO 摻雜經(jīng)過熱處理后，致密的?GO 保護層抑制了?Ti3C2Tx 的失活，但較薄的?GO 保護層的保護力稍差，使得?Ti3C2Tx 有一定程度的氧化，從而導(dǎo)致容量損失；圖7（d）中，電化學(xué)阻抗譜線幾乎垂直于 x 軸，這標(biāo)志著較好的電容效果，說明了贗電容反應(yīng)的存在，低頻曲線在 x 軸上的截距表示器件的傳荷阻抗和傳質(zhì)阻抗共同作用約為2.0 kΩ， 相對于純 Ti3C2Tx 薄膜導(dǎo)電性有所改善。

3 結(jié) 論

本文提出了一種新型超級電容的電極材料，以 Ti3C2Tx 作為集電極和活性材料，并在其中分層摻雜 GO形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，經(jīng)過真空熱處理后，實現(xiàn)了熱處理 GO 的雙電層效應(yīng)和 Ti3C2Tx 的贗電容效應(yīng)的協(xié)同。經(jīng)過真空熱處理的 GO 進(jìn)一步堆積形成的致密結(jié)構(gòu)，為 Ti3C2Tx 提供了保護作用，抑制了 Ti3C2Tx 在器件循環(huán)充放電中的氧化失活，同時熱處理帶來的熱沖擊硬化作用也提升了復(fù)合膜對于基底的附著力。此外，熱處理作用下 Ti3C2Tx 的層間距變得均一化，有利于帶電離子的輸運。在二者的協(xié)同作用下，相對于純Ti3C2Tx 器件，Ti3C2Tx/GO 復(fù)合超級電容器件的循環(huán)穩(wěn)定性提升了約24%，面比容量提升了約40%。這種高導(dǎo)電性、可集成性和優(yōu)異成膜能力的超級電容電極設(shè)計為大規(guī)模集成制備儲能器件提供了新的可能性。

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（編輯：李曉莉）